臺灣博碩士論文加值系統

化學需氧量 (Chemical oxygen demand, COD) 是主要的水質監測項目
之一。目前檢測 COD 的標準方法主要為重鉻酸鉀法 (CODcr
)；但該法分
析時間長且繁瑣、容易產生二次污染；因此無法因應即時水質監測需求。
由於二氧化鈦優異的物理、化學、光學等性質，讓二氧化鈦成功地被應用
於光觸媒反應。本研究利用二氧化鈦奈米管陣列膜，與白金電極、甘汞電
極，組裝成三電極光電催化反應系統。此反應系統之 UV 光源與二氧化
鈦膜間距為 1 cm、光強度 20 mW/cm
2
；並以不同實驗變因 (包括偵測時
間、外加電壓、pH、氯鹽濃度)，在不同濃度的標準品模擬廢水中測試其
光電量對 COD 濃度之變化。結果顯示，光電量會隨著溶液濃度 (10 - 300
mg/L) 增加而增加，在外加電壓 0.4V、偵測時間 10 秒、pH 4 - 10 時，
抗氯鹽干擾濃度可達 600 mg/L，達到最佳操作條件。本研究並對三電極
光電催化反應系統系統進行性能評估，結果顯示，穩定性 0.3 %、再現性
0.9 %、偵測極限 0.6 mg/L。最後，並以真實廢水驗證本系統的可用性，
結果顯示真實廢水以光電催化所得之光電量，經標準校正線所對應的
COD，與真實廢水 CODcr 的相關線性達 0.996。顯示本系統適用於產業
廢水排放之放流水化學需氧量之快速檢測。

Chemical oxygen demand (COD) is one of the main items of water quality
monitoring parameters. The standard method for the detection of COD is
potassium dichromate method (CODcr
). The standard dichromate chemical
oxygen demand (COD) method is a time-consuming and tedious and prone to
the shortcomings of secondary pollution. The standard method can not be
timely monitoring Demand. due to superior physical, chemical, and optical
properties, titanium dioxide has been successfully applied to photocatalytic
reaction. In this study, used a TiO2 nanotube arrays film, a platinum electrode
and a calomel electrode to setup a three-electrodes photoelectrocatalysis
reaction system. In this photoelectrocatalytic system the fixed spacing between
UV lamp and TiO2 is 1 cm and light intensity is 20 mW/cm
2
. A constant
potential coulometry method was applied to determine various COD values of
different concentrations of standard solution with different experimental
variables (such as detection time, applied voltage, pH, and chlorine ion
concentration). The experimental results show that the detected coulombs
increase with the COD concentration (10 - 300 mg/L) increased.The best
detection parameters are 0.4 V of applied voltage, 10 seconds of detection time
and solution pH 4 – 10. At the meantime up to 600 mg/L of molestation
chlorine ions of were dispelled. The performances of the three electrode
reaction system were also evaluated. The results show 0.3 % of stability, 0.9 %
of reproducibility and 0.6 mg/L of detection limit. Finally, availability of this
system to the true waste water was also verified. The detected coulombs by the
constant potential coulometry method with different domestic industrial
wastewaters were corresponds to corrected line of standard CODcr and a linear III
relationship (R
2
= 0.996) was found. The results reveal this system is suitable
for the fast detection of COD in effluent of various industrial wastewater.

總目錄
摘要........................................................................................................................I
ABSTRACT......................................................................................................... II
致謝.....................................................................................................................IV
表目錄.................................................................................................................. X
圖目錄............................................................................................................... XII
第一章 前言.........................................................................................................1
1.1 研究緣起.....................................................................................................1
1.2 研究目的.....................................................................................................3
第二章 文獻回顧.................................................................................................4
2.1 化學需氧量.................................................................................................4
2.1.1 化學需氧量檢測之概述......................................................................4
2.1.2 化學需氧量之原理..............................................................................4
2.1.3 化學需氧量之傳統檢測方法種類...................................................... 5
2.2 化學需氧量檢測之干擾.............................................................................9
2.3 化學需氧量之傳統檢測方法改良...........................................................12
2.4 化學需氧量之新型檢測方法...................................................................14
2.5 化學需氧量檢測用之奈米金屬氧化物製備...........................................19VI
2.6 光催化反應與光電效應...........................................................................25
2.7 電化學分析化學需氧量的發展...............................................................28
2.8 應用奈米二氧化鈦於電化學分析...........................................................31
第三章 材料與方法...........................................................................................34
3.1 實驗架構圖...............................................................................................34
3.2 實驗儀器設備...........................................................................................35
3.3 實驗材料及藥劑.......................................................................................36
3.4 標準溶液配置...........................................................................................38
3.5 氯鹽溶液配置...........................................................................................38
3.6 密閉迴流法溶液配製...............................................................................38
3.7 實驗步驟...................................................................................................39
3.7.1 製備二氧化鈦奈米管膜電極之實驗................................................39
3.7.2 製作三電極光電催化反應系統裝置................................................41
3.8 光電催化反應系統測試...........................................................................42
3.9 分析方法...................................................................................................43
3.9.1 密閉式迴流滴定法水樣測試............................................................43
3.9.2 準確度................................................................................................43
第四章 結果與討論...........................................................................................44VII
4.1 二氧化鈦奈米管陣列膜 SEM 圖.............................................................44
4.2 KHP 測定結果..........................................................................................44
4.2.1 KHP 光催化測定理論化學需氧量之濃度效應...............................44
4.2.2 KHP 光催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應.......................47
4.2.3 KHP 光催化測定理論化學需氧量之 pH 效應..............................49
4.2.4 KHP 光催化測定理論化學需氧量之氯化物效應...........................51
4.2.5 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之濃度效應...........................53
4.2.6 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之外加偏壓效應...................55
4.2.7 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應...................57
4.2.8 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之 pH 效應..........................59
4.2.9 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之氯化物效應.......................61
4.3 草酸的測定結果..........................................................................................63
4.3.1 草酸光催化測定理論化學需氧量之濃度效應................................63
4.3.2 草酸光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應 ...................66
4.3.3 草酸光催化測定理論化學需氧量之 pH 效應.................................68
4.3.4 草酸光催化測定理論化學需氧量之氯化物效應 ...........................70
4.3.5 草酸光電催化測定理論化學需氧量之濃度效應 ...........................72
4.3.6 草酸光電催化測定理論化學需氧量之濃度效應 ...........................74VIII
4.3.7 草酸光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應 ...................76
4.3.8 草酸光電催化測定理論化學需氧量之 pH 效應...........................78
4.3.9 草酸光電催化測定理論化學需氧量之氯化物效應 .......................80
4.4 乳酸的測定結果.......................................................................................82
4.4.1 乳酸光催化測定理論化學需氧量之濃度效應 ...............................82
4.4.2 乳酸光催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應 .......................84
4.4.3 乳酸光催化測定理論化學需氧量之 pH 效應.................................86
4.4.4 乳酸光催化測定理論化學需氧量之氯化物效應 ...........................88
4.4.5 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之濃度效應 ...........................90
4.4.6 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之外加偏壓效應 ...................92
4.4.7 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應 ...................94
4.4.8 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之 pH 效應.............................96
4.4.9 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之氯化物效應 .......................98
4.5 系統性能評估.........................................................................................100
4.5.1 儀器檢測極限..................................................................................100
4.5.2 穩定性..............................................................................................100
4.5.3 再現性..............................................................................................100
4.6 化學需氧量快速檢測系統與密閉式重鉻酸鉀法比較評估.................100
第五章 結論.....................................................................................................103IX
第六章 建議.....................................................................................................104
附錄...................................................................................................................105
參考文獻...........................................................................................................106X
表目錄
表 3.1 實驗儀器設備......................................................................................35
表 3.2 實驗材料..............................................................................................36
表 3.3 實驗藥劑..............................................................................................37
表 4.1 KHP 光催化測定理論需氧量之積分電量..........................................46
表 4.2 KHP 光催化測定理論需氧量之偵測時間積分電量..........................48
表 4.3 KHP 光催化測定理論需氧量之 pH 積分電量...................................50
表 4.4 KHP 光催化測定理論需氧量之氯化物積分電量..............................52
表 4.5 KHP 光電催化測定理論需氧量之濃度積分電量.............................54
表 4.6 KHP 光電催化測定理論需氧量之外加偏壓積分電量.....................56
表 4.7 KHP 光電催化測定理論需氧量之偵測時間積分電量...................... 58
表 4.8 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之 pH 積分電量.....................60
表 4.9 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之氯化物效應積分電量.........62
表 4.10 草酸光催化測定理論化學需氧量之濃度積分電量........................65
表 4.11 草酸光催化測定理論化學需氧量之偵測時間電量........................67
表 4.12 草酸光催化測定理論化學需氧量之 pH 效應積分電量...............69
表 4.13 草酸光催化測定理論化學需氧量之氯化物積分電量.................... 71
表 4.14 草酸光電催化測定理論化學需氧量之濃度積分電量.................... 73
表 4.15 草酸光電催化測定理論化學需氧量之外加偏壓積分電量 ...........75XI
表 4.16 草酸光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間積分電量 ...........77
表 4.17 草酸光電催化測定理論化學需氧量之 pH 積分電量...................79
表 4.18 草酸光電催化測定理論化學需氧量之氯化物積分電量................81
表 4.19 乳酸光催化測定理論化學需氧量之濃度積分電量........................83
表 4.20 乳酸光催化測定理論化學需氧量之偵測時間積分電量................85
表 4.21 乳酸光催化測定理論化學需氧量之 pH 積分電量.......................87
表 4.22 乳酸光催化測定理論化學需氧量之氯化物積分電量.................... 89
表 4.23 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之濃度積分電量.................... 91
表 4.24 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之外加偏壓積分電量 ...........93
表 4.25 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間積分電量 ...........95
表 4.26 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之 pH 積分電量...................97
表 4.27 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之氯化物積分電量................99
表 4.28 化學需氧量快速檢測系統與密閉式重鉻酸鉀法比較評估分析 . 102XII
圖目錄
圖 2.1 二氧化鈦催化反應機制圖..................................................................26
圖 2.2 在受光及外加偏壓下電子-電洞在二氧化鈦電極行徑圖................27
圖 2.3 恆電位庫侖分析法示意圖..................................................................30
圖 3.1 實驗架構圖..........................................................................................34
圖 3.2 陽極氧化圖..........................................................................................40
圖 3.3 「協同光電」 催化反應裝置圖........................................................41
圖 3.4 光電催化反應系統裝置......................................................................42
圖 4.1 二氧化鈦奈米管陣列膜 SEM 圖 (a) 側視圖；(b) 俯視圖..........44
圖 4.2 KHP 光催化測定理論化學需氧量之濃度效應..................................46
圖 4.3 KHP 光催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應..........................48
圖 4.4 KHP 光催化測定理論化學需氧量之 pH 效應.................................50
圖 4.5 KHP 光催化測定理論化學需氧量之氯化物效應.............................52
圖 4.6 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之濃度效應.............................54
圖 4.7 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之外加偏壓效應.....................56
圖 4.8 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應...................... 58
圖 4.9 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之 pH 效應.............................60
圖 4.10 KHP 光電催化測定理論化學需氧量之氯化物效應.......................62
圖 4.11 草酸光催化測定理論化學需氧量之濃度效應................................65XIII
圖 4.12 草酸光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應.................... 67
圖 4.13 草酸光催化測定理論化學需氧量之 pH 效應.................................69
圖 4.14 草酸光催化測定理論化學需氧量之氯化物效應............................71
圖 4.15 草酸光電催化測定理論化學需氧量之濃度效應............................73
圖 4.16 草酸光電催化測定理論化學需氧量之外加偏壓效應.................... 75
圖 4.17 草酸光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應.................... 77
圖 4.18 草酸光電催化測定理論化學需氧量之 pH 效應...........................79
圖 4.19 草酸光電催化測定理論化學需氧量之氯化物效應........................81
圖 4.20 乳酸光催化測定理論化學需氧量之濃度效應................................83
圖 4.21 乳酸光催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應........................85
圖 4.22 乳酸光催化測定理論化學需氧量之 pH 效應...............................87
圖 4.23 乳酸光催化測定理論化學需氧量之氯化物效應............................89
圖 4.24 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之濃度效應............................91
圖 4.25 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之外加偏壓效應.................... 93
圖 4.26 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之偵測時間效應.................... 95
圖 4.27 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之 pH 效應...........................97
圖 4.28 乳酸光電催化測定理論化學需氧量之氯化物效應........................99
圖 4.29 化學需氧量快速檢測系統與密閉式重鉻酸鉀法的比較評估 ..... 102

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