臺灣博碩士論文加值系統

利用含二乙基胺的炔類架橋在雙鈷金屬上而成功的合成出化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ, η-PhC≡CPtBuNEt2 ] –N1、化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ, η-PhC≡CP(O)tBuNEt2 ] –N2和化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ, η-PhC≡CP(O)PhH ] –N4這一些單牙磷基化合物，並將本實驗室以往都是改變膦基上的烷基取代，進一步的利用二乙基胺接在磷基上，以及新類型的phosphine oxide 建立在本實驗室原來的架構上，也開創出本實驗室未來可以發展的另一方向。並且試著將化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CPtBuNEt2 ] –N1、化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ, η-PhC≡CP(O)tBuNEt2 ] –N2和化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ, η-PhC≡CP(O)PhH ] –N4當配位基去嘗試對Heck耦合反應的影響，並且對催化反應中的影響因素：催化劑比例、反應溫度、反應時間、鹼以及溶劑的影響，去分別的探討並找到一個較佳化的反應條件，再去對基質作耦合反應，並且和實驗室學長姐所合成的單牙金屬磷基去做比較。

第一章 序論 1
1-1. 前言: 1
1-2. Heck反應機制 5
1-3. Heck 耦合反應的應用 7
1-4. 過渡金屬配位基 9
1-5. 論文的研究方向 15
第二章 結果與討論 17
2-1.含鈷金屬單牙配位基的討論 17
2-2.使用含鈷單牙磷基應用在Heck 耦合反應上 27
2-2-1.利用Phosphine Oxide(N4) 當配位基應用在Heck 耦合反應上 27
2-2-2. 利用PN-tBu (N1)當配位基應用在Heck 耦合反應上 38
第三章 結論 40
第四章 實驗 41
4-1. 儀器與藥品 41
4-2. 操作技巧 45
4-3. 合成與鑑定 45
4-4. Heck耦合反應步驟與光譜數據 57
參考文獻 59
附錄 67
A晶體數據 67
化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,-PhC≡CPtBuNEt2 ] –N1 晶體數據 67
化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CP(O)tBuNEt2 ] –N2 晶體數據 90
化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CP(O)PhH ] –N4 晶體數據 113
B光譜數據 126
化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CPtBuNEt2 ] –N1 光譜數據 126
化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CP(O)tBuNEt2 ] –N2 光譜數據 136
化合物[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CP(O)PhH ] –N4 光譜數據 146

表目錄
Table 1. 4a、N1和N2之晶體數據比較 22
Table 2. 4a、N1和N2鍵長、鍵角、NMR 比較: 24
Table 3. P1和N4之晶體數據 25
Table 4. N4和P1鍵長、鍵角 、NMR 比較: 26
Table 5. 鹼對催化 Heck 耦合反應的影響 29
Table 6. 溶劑對催化 Heck耦合反應的影響 30
Table 7. 鈀金屬種類/配位基比例對催化 Heck 耦合反應的影響 31
Table 8. 鈀金屬種類對催化 Heck 耦合反應影響 32
Table 9. 反應溫度對催化 Heck 耦合反應的影響 33
Table 10. 反應時間對催化 Heck 耦合反應的影響 34
Table 11. 不同莫爾數的鈀金屬對催化 Heck 耦合反應的影響…….35
Table 12. 反應物上取代基對催化 Heck耦合反應的影響 36
Table 13. 配位基對催化 Heck耦合反應的影響 37
Table 14. 利用N1當磷基配位基去進行反應物上取代基對催化 Heck耦合反應的影響 39
圖目錄
Figure 1. Heck耦合反應合成各種化合物 7
Figure 2. Heck耦合反應合成環化物 8
Figure 3. 最常見的有機磷配位基 9
Figure 4. 最常見的過渡金屬磷配位基 9
Figure 5. Ferrocene衍生的磷基 12
Figure 6. 半三明治過渡金屬配位基 13
Figure 7. Dewar-Chatt-Duncanson’s Model 14
Figure 8.化合物{[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CP(tBu) (NEt2)]} N1的ORTEP圖 18
Figure 9. 化合物{[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4] [μ,η-PhC≡CPO(tBu) (NEt2)]} N2的ORTEP圖 19
Figure 10. 化合物{[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CPO(Ph)H]} N4的ORTEP圖 21
Figure 11. 化合物{[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4] [μ,η-PhC≡CP(tBu) (NEt2)]} N1、化合物{[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4] [μ,η-PhC≡CPO(tBu)(NEt2)]……………………………………. 22
Figure 12. 化合物{[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CPO(Ph)H]} N4 與化合{[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CP(Ph)2]} P1……………………………………………………………..25


Scheme目錄
Scheme 1. 常見的耦合反應 2
Scheme 2. 使用鈀為催化劑金屬中心耦合反應的例子 3
Scheme 3. 一般的耦合循環催化反應 4
Scheme 4. Heck耦合反應鈀金屬中心由零價至二價的反應機構 6
Scheme 5. 良好的磷基配位基的設計 10
Scheme 6. 炔類架橋到雙鈷金屬所衍生的磷基 14
Scheme 7. 合成含P-N基和phosphine oxide炔類的合成方法 16
Scheme 8. {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CP(tBu) (NEt2)]} N1 配位基的合成 17
Scheme 9. {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CPO(tBu) (NEt2)]} N2配位基的合成 19
Scheme 10. {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][μ,η-PhC≡CPO(Ph)H]} N4配位基的合成 21
Scheme 11. Phosphine Oxide的催化過程 28
Equation目錄
Equation 1. Heck耦合反應的通式 5
Equation 2. Heck反應的通式 27

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19.(a) Hong, F. E.; Chang, Y. C.; Chang, R. E.; Chen, S. C.; Ko, B. T. Organometallics. 2002, 21, 961. (b) Hong, F. E.; Chang, C. P.; Chang, Y. C. Dalton Trans. 2003, 3892.(c) Hong, F. E.; Ho, Y. J.; Chang, Y. C.; Lai, Y. C. Tetrahedron. 2004, 60, 2639. (d) Hong, F. E.; Chang, C. P.; Huang, Y. L. Tetrahedron. 2005, 61, 3835. (e) Hong, F. E.; Lai, Y. C.; Ho, Y. J.; Chang, Y. C. J. Organomet. Chem. 2003, 688, 161. (f) Chang, Y. C.; Lee, J. C.; Hong, F. E. Organometallics, 2005, 24, 5686.
20.(a) Baba, G.; Pilard, J. F. Tantaoui, K.; Gaumont, A. C.; Denis, J. M. Tetrahedron. Lett. 1995, 36, 4421.
21.(a) Hou, X. L.; Sun, N. Org. Lett. 2004, 6, 4399. (b) Alexakis, A.; Benhaim. C.; Rosset, S.; Humam, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5262. (c) Kim, Y. K.; Livighouse, T.; Horino, Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9560. (d) Urgaonkar. S.; Verkade, J. G. J. Org. Chem. 2004, 69, 9135. (e) Pelz, N. F.; Woodward, A. R.; Burks, H. E.; Sieber, J. D.; Morken, J. P. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16328.
22.(a) Li, G. Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1513. (b) Li, G. Y.; Zheng, G.; Noonan, A. F. J. Org. Chem. 2001, 66, 8677. (c) Li, G. Y. J. Org. Chem. 2002, 67, 3643. (d) Li, G. Y. J. Organomet. Chem. 2002, 653, 63. (e) Li, G. Y.; Marshall, W. J. Organometallics. 2002, 21, 590. (f) Wolf, C.; Lerebours, R. J. Org. Chem. 2003. 68. 7077. (g) Wolf, C.; Lerebours, R. J. Org. Chem. 2003. 68. 7551. (h) Wolf, C.; Lerebours, R. Org. Lett. 2004. 6. 1147.
23.張裕昌, 博士論文, 中興大學化學研究所, 民國九三年
24.李堅呈, 碩士論文, 中興大學化學研究所, 民國九四年
25.王敏靖, 碩士論文, 中興大學化學研究所, 民國九四年