臺灣博碩士論文加值系統

有機過醋酸(Peroxyacetic acid, PAA) 為醋酸(Acetic acid, AA) 的過氧化物。PAA 早在1955 年即被大量運用在消毒方面做為殺菌劑使用；近期較常使用在食品及污水處理的過程中；在聚合樹酯工業中，PAA 是最常被使用的環氧化觸媒之一。CNS 15030 中列為爆炸性物質且反應時的放熱量極大，針對過醋酸工業應用條件，分別以6 種不同的金屬管線材質於低/常溫(4℃∕22℃) 下浸置在PAA 中以不同之儲存週期，再藉由微差掃描熱卡計(Differ0ential Scanning Calorimetry, DSC) 昇溫掃描熱分析，其實驗可得放熱起始溫度(T0)、最大放熱尖峰溫度(Tp)、反應熱(ΔHr)，可利用測得之參數推算出其熱/動力學參數與金屬離子不相容性之反應熱衰退反應機制，並以TSS (Thermal Safety Software) 軟體模擬溶液放熱分解反應之動力學數據且套入自加熱速率公式搭配DSC 實驗之動力學參數模擬溶液衰退模式，因此由選用不同材質的工業常用金屬管線並建議反應熱衰退較穩定的管線材質以提供相關化學品儲運時作為選用參考。

Peracetic acid (PAA) is a peroxidizing product of the acetic acid. Since 1955’s, PAA was widely applied as an antimicrobial in disinfectant. Recently, its use in the food industry and beening a disinfectant for wastewater effluents has been drawing more attention. In polymeric resin industry, PAA is also one of popular epoxy catalysts. In the regulations of CNS 15030, PAA is recognized as an explosive chemical, because its property during the reaction is extremely dangerous. Without changing the nature of PAA and affecting on the premise of industrial producing, 6 metal ions were tested the radical induced mechanism with PAA at 4℃ and 22℃. Through the thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC), the experiments could obtain the exothermic onset temperature (T0), the maximum exothermic peak temperature (Tp), and reaction enthalpy (ΔHr). By analyzing the measured data, we can evaluated to derive the thermo-dynamics and kinetics for the metal ion incompatibility hazard of PAA solution. The selected materials are commonly used for industrial metal pipelines and the proposed stability of the reaction that could provide the PAA relevant chemical storage and transportation as an alternative vessel''s materials. The kinetic data of the catalyzing decomposition of the solution were simulated by thermal safety software (TSS). The kinetic data of self-heating rate and DSC thermal analysis were used to simulate the exothermic decay mode.

誌謝 I
中文摘要 III
Abstract IV
目錄 V
表目錄 VII
圖目錄 IX
第一章 緒論 1
第一節 研究背景 1
第二節 研究目的 4
第二章 文獻回顧 5
第一節 過醋酸之特性 5
第二節 過醋酸法規之規範 9
2-2-1.國內法規 9
2-2-2.國外法規 9
第三節 過醋酸之製備、分解與應用 16
第三章 研究材料與方法 20
第一節 研究設計 20
第二節 研究材料 22
第三節 實驗儀器 30
第四節 熱安全分析軟體 (Thermal Safety Software, TSS) 41
第四章 結果與討論 44
第一節 以 DSC 分析不同靜置週期與溫度之熱譜圖 44
第二節 以TSS 軟體 Fitting 不同靜置週期與溫度之動力學參數 53
第三節 以 C++ 程式語言運算不同靜置溫度與週期之昇溫速率 75
第四節 以 ICP-OES 測量反應後金屬濃度 82
第五節 以 FT-IR 測量反應後官能基 85
第五章 結論與建議 90
第一節 結論 90
第二節 建議 91
第六章 參考文獻 92
附錄 96

表1.1 PAA 於各地所引起之災害[11] 3
表2.1 氧化劑之還原電位[14] 5
表2.2 各種氧化物質的氧化電位[17] 6
表2.3 15 mass% PAA 特性[20] 8
表2.4 PAA 之 NFPA 432 code 規範[21] 10
表2.5 聯合國關於危險貨物運輸對 PAA 之規範[23] 13
表2.6 聯合國 TDGS的規範 15
表2.7 醋酸與過醋酸對於不鏽鋼之析出金屬物比較[15] 18
表3.1 6種金屬基本物化特性 27
表3.2 工業常見管分類[32] 28
表3.3 金屬管 28
表3.4 非鐵金屬管 29
表3.5 非金屬管 29
表3.6 不同紅外光線光譜之大約界線 34
表3.7 有機化合物官能基之紅外線吸收特性[33] 36
表3.7 有機化合物官能基之紅外線吸收特性(續)[33] 37
表3.8 熱危害因子 40
表4.1 PAA 與 6 種金屬管線材質浸置於 4℃ 3 天再以每分鐘 4℃ 昇溫速率從 30℃ 掃描到 300℃ 之 DSC 數據 47
表4.2 PAA 與 6 種金屬管線材質浸置於 4℃ 15 天再以每分鐘 4℃ 昇溫速率從 30℃ 掃描到 300℃ 之 DSC 數據 48
表4.3 PAA 與 6 種金屬管線材質浸置於 4℃ 30 天再以每分鐘 4℃ 昇溫速率從 30℃ 掃描到 300℃ 之 DSC 數據 49
表4.4 PAA 與 6 種金屬管線材質浸置於 22℃ 3 天再以每分鐘 4℃ 昇溫速率從 30℃ 掃描到 300℃ 之 DSC 數據 50
表4.5 PAA 與 6 種金屬管線材質浸置於 22℃ 15 天再以每分鐘 4℃ 昇溫速率從 30℃ 掃描到 300℃ 之 DSC 數據 51
表4.6 PAA 與 6 種金屬管線材質浸置於 22℃ 30 天再以每分鐘 4℃ 昇溫速率從 30℃ 掃描到 300℃ 之 DSC 數據 52
表4.7 浸置4℃ 3 天之動力學參數 54
表4.8 浸置4℃ 15 天之動力學參數 57
表4.9 浸置4℃ 30 天之動力學參數 61
表4.10 浸置22℃ 3 天之動力學參數 64
表4.11 浸置22℃ 15 天之動力學參數 68
表4.12 浸置22℃ 30 天之動力學參數 71
表4.13 官能基對照表[34] 89
圖2.1 過醋酸的可能結構(分子內氫鍵) 7
圖2.2 不同濃度過醋酸對於不鏽鋼中不同金屬析出效率 (˙:V, △:Cr, □:Mn, :Co, +:Mo, ◆:W, ◎:Fe)[15] 17
圖3.1 本研究架構圖 21
圖3.2 15 mass% 之 PAA 標準品 23
圖3.3 實驗所用之金屬片 23
圖3.4 實驗後之金屬片 24
圖3.5 實驗樣品擺放於冷藏 (4℃) 中 24
圖3.6 實驗樣品擺放於常溫 (22℃) 中 25
圖3.7 實驗用高壓金坩鍋組及壓錠完成品 25
圖3.8 實驗用直型樣本瓶 26
圖3.9 Mettler DSC 1 30
圖3.10 熱流式 DSC 剖面圖 31
圖3.11 爐體內部 31
圖3.12 典型的 DSC 實驗熱譜圖型 32
圖3.13 ICP-OES 儀器 33
圖3.14 FT-IR 儀器 35
圖3.15 TSS 架構圖 42
圖4.1 標準品 15 mass % PAA 以每分鐘 4℃ 昇溫速率從 30℃ 掃描到 300℃ 之 DSC熱譜圖 44
圖4.2 鋁金屬靜置後產生金屬析出 45
圖4.3 銅金屬靜置後產生金屬析出並產生顏色變化 46
圖4.4 鍍鋅金屬靜置後產生金屬析出 46
圖4.5 浸置於 4℃ 3 天 PAA 與 6 種金屬比較熱譜圖 47
圖4.6 浸置於 4℃ 15 天 PAA 與 6 種金屬比較熱譜圖 48
圖4.7 浸置於 4℃ 30 天 PAA 與 6 種金屬比較熱譜圖 49
圖4.8 浸置於 22℃ 3 天 PAA 與 6 種金屬比較熱譜圖 50
圖4.9 浸置於 22℃ 15 天 PAA 與 6 種金屬比較熱譜圖 51
圖4.10 浸置於 22℃ 30 天 PAA 與 6 種金屬比較熱譜圖 52
圖4.11 PAA+Au 實驗與模擬圖 54
圖4.12 PAA+SS 實驗與模擬圖 55
圖4.13 PAA+Fe 實驗與模擬圖 55
圖4.14 PAA+Al 實驗與模擬圖 56
圖4.15 PAA+Cu 實驗與模擬圖 56
圖4.16 PAA+Zn 實驗與模擬圖 57
圖4.17 PAA+Au 實驗與模擬圖 58
圖4.18 PAA+SS 實驗與模擬圖 58
圖4.19 PAA+Fe 實驗與模擬圖 59
圖4.20 PAA+Al 實驗與模擬圖 59
圖4.21 PAA+Cu 實驗與模擬圖 60
圖4.22 PAA+Zn 實驗與模擬圖 60
圖4.23 PAA+Au 實驗與模擬圖 61
圖4.24 PAA+SS 實驗與模擬圖 62
圖4.25 PAA+Fe 實驗與模擬圖 62
圖4.26 PAA+Al 實驗與模擬圖 63
圖4.27 PAA+Cu 實驗與模擬圖 63
圖4.28 PAA+Zn 實驗與模擬圖 64
圖4.29 PAA+Au 實驗與模擬圖 65
圖4.30 PAA+SS 實驗與模擬圖 65
圖4.31 PAA+Fe 實驗與模擬圖 66
圖4.32 PAA+Al 實驗與模擬圖 66
圖4.33 PAA+Cu 實驗與模擬圖 67
圖4.34 PAA+Zn 實驗與模擬圖 67
圖4.35 PAA+Au 實驗與模擬圖 68
圖4.36 PAA+SS 實驗與模擬圖 69
圖4.37 PAA+Fe 實驗與模擬圖 69
圖4.38 PAA+Al 實驗與模擬圖 70
圖4.39 PAA+Cu 實驗與模擬圖 70
圖4.40 PAA+Zn 實驗與模擬圖 71
圖4.41 PAA+Au 實驗與模擬圖 72
圖4.42 PAA+SS 實驗與模擬圖 72
圖4.43 PAA+Fe 實驗與模擬圖 73
圖4.44 PAA+Al 實驗與模擬圖 73
圖4.45 PAA+Cu 實驗與模擬圖 74
圖4.46 PAA+Zn 實驗與模擬圖 74
圖4.47 自加熱溫速率比較圖[12] 75
圖4.48 PAA+Au 浸置於不同週期與溫度之昇溫速率圖 76
圖4.49 PAA+SS 浸置於不同週期與溫度之昇溫速率圖 77
圖4.50 PAA+Fe 浸置於不同週期與溫度之昇溫速率圖 78
圖4.51 PAA+Al 浸置於不同週期與溫度之昇溫速率圖 79
圖4.52 PAA+Cu 浸置於不同週期與溫度之昇溫速率圖 80
圖4.53 PAA+Zn 浸置於不同週期與溫度之昇溫速率圖 81
圖4.54 鐵於 ICP 檢量線中產生強度訊號反應 82
圖4.55 鋁於 ICP 檢量線中產生強度訊號反應 82
圖4.56 鍍鋅於 ICP 檢量線中產生強度訊號反應 83
圖4.57 金樣品之 ICP 檢量線 84
圖4.58 銅樣品之 ICP 檢量線 84
圖4.59 PAA 之 FT-IR 圖 85
圖4.60 PAA+Au 之 FT-IR 圖 86
圖4.61 PAA+SS 之 FT-IR 圖 86
圖4.62 PAA+Fe 之 FT-IR 圖 87
圖4.63 PAA+Al 之 FT-IR 圖 87
圖4.64 PAA+Cu 之 FT-IR 圖 88
圖4.65 PAA+Zn 之 FT-IR 圖 88

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