臺灣博碩士論文加值系統

本研究是利用熱還原法在二氧化鈦薄膜上還原硝酸銀溶液以成長銀奈米線，不同的基材選擇及熱還原條件下會有不同的銀奈米結構形成。經由控制熱還原參數，在適當的參數條件下，會形成直徑30-100奈米、長度1-50微米的銀奈米線。分析銀奈米線之表面型態、微結構、成長方向及表面電漿共振吸收等性質並探討銀奈米結構之成長階段。
分析結果顯示，只有在銳鈦礦結構之二氧化鈦薄膜上會有銀奈米線生成，且銀奈米線的產量隨銳鈦礦結晶性增加而有顯著的提升。使用其他的材料為基材，包含非晶質（amorphous）及金紅石（rutile）結構之二氧化鈦薄膜、矽晶圓、石英、化學氣相沉積法製備之鑽石薄膜等基材，在相同的熱還原參數下並無銀奈米線生成。熱還原溫度與時間及硝酸銀濃度與滴定的量等因素皆會影響銀奈米線成長。
由穿透式電子顯微鏡之觀察分析顯示，以此方法成長之銀線成長方向多數為[110]，少部分為 [100]方向。UV-visible吸收光譜顯示熱還原後最終產物為銀奈米線、銀奈米顆粒及銀奈米柱同時存在。銀奈米線之電阻率及銀結構之表面增強拉曼效應在此論文內皆有討論。
由不同時間的熱退火階段觀察，銀線成長為銀奈米顆粒聚集成長之現象，熱還原溫度、硝酸銀濃度、熱還原時間及硝酸銀溶液量皆為影響銀線成長動力學之因素，但真正一維奈米銀結構的成長機制及成長驅動力還需進一步探討。

This research work aims at understanding of the growth mechanism for silver nanowires by thermal reduction of silver nitrate solution on anatase phase TiO2 thin films. Different silver nanostructures wrer formed by various parameters such as the substrates used and the thermal reduction conditions adopted. Under proper experimental condition, silver nanowires with 30-100 nm in diameter and 1-50 μm in length were formed. Surface morphology, microstructure, growth direction of single silver nanowire as well as the growth stage of silver nanostructures formed, are explored in this study.
The results revealed that silver nanowires were formed only on anatase phase TiO2 and the production of silver nanowires increased significantly with the crystallinity of anatase phase. Other materials such as amorphous or rutile phase TiO2, Si wafer, quartz, diamond and c-BN thin films were also used as substrates, but no silver nanowires were formed on them.
From TEM analysis, the growth direction of most silver nanowires was found to be mainly along [110].However, the growth direction of some silver nanowires was observed along [100] and was relatively unstable under electron beam irradiation. UV-visible absorption spectra, indicated that the silver nanostructures contained nanowires, nanoparticles and nanorods of silver. The electrical resistivity of a single silver nanowire and the surface enhanced Raman (SER) effect of silver nanostructures were also studied in this thesis.
From the observation of growth stage for various silver nanostructures, it is assumed that silver nanowires might be formed from the aggregation of silver nanoparticles. The factors influencing the growth kinetics of silver nanowires include, thermal reduction temperature, concentration of silver nitrate, thermal reduction time and the amount of silver nitrate solution. The real growth mechanism and the driving force to form one-dimensional silver nanostructures are still need to be explored further.

目　　錄
摘要 I
Abstract III
目錄 V
表目錄 VIII
圖目錄 IX

一、緒論1
1.1概述1
1.2研究動機2
二、文獻回顧5
2.1一維金屬奈米材料之製備與其成長機制探討5
2.1.1 模板生成法（Template）6
2.1.2 物理化學法( Physical Chemistry )7
2.1.3 化學溶液法 (Soft solution)8
2.1.3.1 多元醇合成法 (Polyol Process)9
2.1.3.2 晶種促進生長法(Seed-mediated growth)10
2.2金屬奈米材料之性質13
2.2.1 表面電漿共振 (Surface plasmon resonance)13
2.3一維金屬奈米材料之應用16
2.3.1 導線應用16
三、實驗方法18
3.1 實驗規劃18
3.2 實驗方法19
3.2.1二氧化鈦薄膜製備19
3.2.2熱還原參數設定22
3.2.3實驗材料與藥品22
3.2.4熱還原程序22
3.2.5奈米銀線TEM試片製作23
3.3 分析方法24
3.3.1 X光繞射分析24
3.3.2場發射掃描式電子顯微鏡 25
3.3.3紫外光 / 可見光吸收光譜分析儀27
3.3.4拉曼光譜儀27
3.3.5穿透式電子顯微鏡28
四、實驗結果與討論 29
4.1銀奈米線基本成長實驗結果討論29
4.1.1 基材選用對銀奈米線成長之影響29
4.1.2 熱還原溫度對銀奈米線成長之影響 42
4.1.3 硝酸銀溶液濃度對銀奈米線成長之影響45
4.1.4 熱還原時間對銀奈米線成長之影響52
4.2銀奈米線的微結構分析60
4.3銀奈米線性質分析69
4.3.1 表面電漿共振吸收69
4.3.2 電阻率量測71
4.3.3 銀結構對基材的表面增強拉曼散射效應73
4.4 光觸媒相關實驗比較75
4.4.1 完全未照光實驗75
4.4.2 陰離子摻雜二氧化鈦薄膜照光銀還原及熱還原結果76
4.4.3 光還原與熱還原結果之比較81
五、結論及未來工作 85
5.1結論85
5.2 未來工作87
參考資料88

表目錄
表1.1 銀基本物理性質3
表3.1 二氧化鈦薄膜參數21
表3.2 熱還原程序之參數22
表4.1 硝酸銀濃度對熱還原後銀結構尺寸對應表47
表4.2 熱還原時間對熱還原後銀結構尺寸對應表57
表4.3 純TiO2、TiO2-xNx 與TiO2-xCx 薄膜製程參數比較80


圖目錄
圖1.1銳鈦礦二氧化鈦薄膜照射紫外光24小時還原銀粒子之SEM圖4
圖1.2銳鈦礦二氧化鈦薄膜熱還原一維奈米銀線之SEM圖4
圖2.1 (A)陽極氧化鋁薄膜表面SEM圖 (B)奈米線成長剖面圖7
圖2.2以鉑(Pt)金屬作為晶種之多元醇合成法成長奈米銀線示意圖9
圖2.3晶種促進生長法成長金銀奈米柱及奈米線之示意圖10
圖2.4銀奈米線成長機制示意圖 12
圖2.5表面電漿共振吸收量測15
圖2.6鈀奈米線在高電壓下的破壞特性I-V曲線圖17
圖3.1實驗整體規劃18
圖3.2電子束蒸鍍系統21
圖3.3熱還原實驗示意圖23
圖4.1硝酸銀在矽(100)基材上熱還原成為銀粒子之SEM圖30
圖4.2硝酸銀在石英基材上熱還原成為銀粒子之分析圖31
圖4.3鑽石薄膜基材之Raman光譜及硝酸銀熱還原後成為銀情形SEM圖32
圖4.4立方氮化硼薄膜基材之Raman光譜及硝酸銀熱還原後成為銀情形SEM圖33
圖4.5銳鈦礦結構之二氧化鈦薄膜基材之Raman光譜及硝酸銀熱還原後成為奈米銀線情形SEM圖34
圖4.6 分別在鑽石、立方氮化硼、銳鈦礦結構之二氧化鈦薄膜基材上硝酸銀熱還原後產物之XRD圖 35
圖4.7 不同溫度下退火二氧化鈦薄膜之XRD圖37
圖4.8 在不同溫度下退火二氧化鈦薄膜上成長之銀奈米結構之XRD圖37
圖4.9 在退火350℃之二氧化鈦薄膜上熱還原成長銀線之SEM及XRD分析結果38
圖4.10 在退火500℃之二氧化鈦薄膜上熱還原成長銀線之SEM及XRD分析結果39
圖4.11 在退火800℃之二氧化鈦薄膜上熱還原成長銀線之SEM及XRD分析結果40
圖4.12 在退火1000℃之二氧化鈦薄膜上熱還原成長銀線之SEM及XRD分析結果41
圖4.13 不同熱還原溫度下成長銀奈米線FESEM圖43
圖4.14 不同熱還原溫度下成長銀奈米線之XRD44
圖4.15 不同硝酸銀濃度之熱還原銀結構SEM圖49
圖4.16 還原銀線尺寸與硝酸銀濃度關係分佈圖50
圖4.17 還原銀顆粒大小與硝酸銀濃度關係分佈圖51
圖4.18 銀結構分佈密度與硝酸銀濃度關係圖51
圖4.19 改變熱還原時間，銀顆粒析出及成長階段SEM圖56
圖4.20 改變熱還原時間，在各成長階段之XRD57
圖4.21 還原銀線尺寸與熱還原時間關係分佈圖58
圖4.22 還原銀顆粒大小與熱還原時間關係分佈圖59
圖4.23 銀結構分佈密度與熱還原時間關係圖59
圖4.24 銀奈米線之TEM及SAD pattern63
圖4.25 在鉬網上沉積二氧化鈦薄膜後再熱還原兩小時所得銀顆粒TEM結果64
圖4.26 在鉬網上沉積二氧化鈦薄膜後在熱還原三小時所得奈米銀線TEM結果66
圖4.27 在鉬網上沉積二氧化鈦薄膜後在熱還原四小時所得奈米銀線TEM結果67
圖4.28 在銅網上沉積二氧化鈦薄膜後在熱還原三小時所得奈米銀線TEM結果68
圖4.29 銀奈米結構之UV-Visible 吸收光譜及樣品之SEM圖70
圖4.30 銀奈米線電阻量測 (A)SEM image (B)I-V曲線72
圖4.31 銀結構對基材的表面增強拉曼光譜圖74
圖4.32 完全未照光熱還原實驗結果SEM圖75
圖4.33 純二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦及碳摻雜二氧化鈦薄膜XRD圖77
圖4.34 PL燈源波長分佈光譜圖77
圖4.35 不同摻雜情況下，在光還原24小時後SEM圖78
圖4.36 不同摻雜情況下，在300℃熱還原三小時後SEM圖79
圖4.37 不同濃度，在300℃下熱還原3小時後結果SEM圖83
圖4.38 不同濃度，照紫外光還原19.5小時後結果SEM圖84

參考文獻

[1] F. Favier, E. C.Walter, M. P. Zach, T. Benter, R. M. Penner, Science,293 (2001) 2227
[2] S. W. Chung, J. Y. Yu, J. R. Heath, Appl.Phys.Lett., 76 (2000) 2068
[3] M. A. El-Sayed, Acc.Chem.Res., 34 (2001) 257
[4] M. P. Zach, K. H. Ng, R. M. Penner, Science ,290 (2000) 2120
[5] Y. Xia, P. Yang, Y. Sun, Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. Yin, F. Kim, H. Yan, Adv.Mater. ,15 (5) (2003) 353
[6] Hui Pan, Han Sun, Cheekok Poh, Yuanping Feng, Jianyi Lin, Nanotech.,16 (2005) 1559
[7] Zhong ai Hu, Tao Xu, Ren jiang Li´ u, Hu lin Li, Mater.Sci. Eng. A, 371 (2004) 236
[8] Rui-Long Zong, Ji Zhou, Qi Li, Bo Du, Bo Li, Ming Fu, Xi-Wei Qi,Long-Tu Li, J. Phys. Chem. B.,108 (2004) 16713
[9] Jinsub Choi, Guido Sauer, Kornelius Nielsch, Ralf B. Wehrspohn,Ulrich Go¨sele, Chem. Mater., 15 (2003) 776
[10] G. Sauer, G. Brehm, S. Schneider, J. Appl. Phys., 91 (5) (2002)
[11] Catherine J. Murphy, Nikhil R. Jana, Adv. Mater., 14 (1) (2002) 80
[12] Anand Gole ,Catherine J. Murphy, Chem. Mater., 16 (2004) 3633
[13] Y. Gao, P. Jiang, D.F. Liu, Chemical Physics Letters, 380 (2003) 146
[14] Y. Gao, P. Jiang, D. F. Liu, J. Phys. Chem. B., 108 (2004) 12877
[15] T. K. Chen, W. T. Chen, M. C. Yang, M. S. Wong,
J.Vac.Sci.Technol.B.,23 (6) (2005) 2261
[16] B. R.Martin, D. J. Dermody, B. D. Reiss, M. Fang, L. A. Lyon,M. J. Natan, T. E. Mallouk, Adv. Mater., 11 (1999) 1021
[17] M. J. Edmondson, W. Zhou, S. A. Sieber, I. P. Jones, I. Gameson,P. A. Anderson, P. P. Edwards, Adv. Mater., 13 (2001) 1608
[18] Y. J. Han, J. M. Kim, G. D. Stucky, Chem. Mater., 12 (2000) 2068
[19] Timothy A. Crowley, Chem. Mater., 15 (2003) 3518
[20] P. M.Ajayan, S. Iijima, Nature, 361 (1993) 333
[21] S. Bhattacharrya, S. K. Saha, D. Chakravorty, Appl. Phys.Lett.,76(2000) 3896.
[22] Braun, E.; Eichen, Y.; Sivan, U.; Ben-Yoseph, G. Nature,391 (1998)775.
[23] C. J.Murphy, Jana, N. R. Adv. Mater., 14 (2002)80.
[24] Jinsub Choi, Chem. Mater., 15 (2003) 776
[25] Shaoxin Huang, J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 19823
[26] Brian T. Mayers, Chem. Mater., 15 (2003)3852
[27] Y.Xia.；Y.Sun；Adv.Mater.,14 (2002)833.
[28]Y.Sun ; B.Gates ; Nano Lett.,2 (2002)165.
[29] Y.Sun ; Y,Yin ; Chem.Mater.,14 (2002)4736
[30] Y.Gao ; P,Jiang ; J.Phys.D:Appl.Phys.,38 (2005)1061
[31] Y.Sun ; B.Mayers;Y,Xia;Chem.Eur.J.11 (2005)454
[32] F.Fievet, J.P.Lagier, M.Figlarz, MRS Bull.14 (1989)29
[33] Y.Sun, B Mayers, T.Herricks, Y Xia, Nano Lett.3 (2003)955.
[34] Yugang Sun, Chem. Mater. 14 (2002) 4736
[35] Catherine J. Murphy* and Nikhil R. Jana,Adv. Mater. 14 (2002)80
[36] Anand Gole,Catherine J. Murphy,Chem. Mater. 16 (2004) 3633
[37] Christopher J. Johnson,a Erik Dujardin,a Sean A. Davis,a Catherine J. Murphyb,Stephen Mann,J. Mater.Chem.12 (2002)1765
[38] C. J. Murphy, Adv. Mater. 14 (2002)80
[39] Younan Xia, Adv.Mater. 15 (2003)353
[40] J.A. Venables, Introduction to Surface and Thin Film Processes, Cambridge University Press, Cambridge 2000,p.4.
[41] Z. L. Wang, J. Phys. Chem. B, 104, (2000) 1153
[42] Christopher J. Johnson, J. Mater. Chem, 12 (2002)1765
[43] Yugang Sun, Nano Lett.,3 (2003)955
[44] 楊正義、陳吉峰、葉怡均、陳正龍、陳家俊。物理雙月刊， (23)6, 667-676, 2001.
[45] G. Schimid, “Clusters and Colloids” : From Theory to
Application , VCH：New York, 1994.
[46] J. C. Weaver, Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 41 (1996) 135
[47] S. Link, J. Phys. Chem.B, 103 (1999) 3529
[48] P. Mulvaney, Langmuir, 12 (1996.) 788
[49] M. Giersig, Langmuir, 9 (1993) 3408
[50] M. Giersig, J. Phys. Chem., 97 (1993)6334
[51] K. L. Kelly, J.Phys.Chem. B, 107 (2003)668
[52] C. Kittel, “Introduction to Solid State Physics”, 7th edition, Wiley,New York, 1996.
[53] Yugang Sun, Chem. Mater., 14, (2002) 4736
[54] Zhenghua Wang, Chem. Eur. J. 11 (2005) 160
[55] Yan Gao, J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (2005) 1061
[56] Jo¨rg P. Kottmann, Phys. Rev.B, 64 (2001) 235402
[57] Yugang Sun, Nano Lett.,2 (2002)165
[58]X,Duan , Nature 409 (2001)66
[59]Y.Huang, Science 294 (2001)1313
[60]D.H.Cobden, Nature 409 (2001)32
[61]G.Y.Tsen, Science 294 (2001)1293
[62]R.F.Service, Science 293 (2001)782
[63] Yun-Hi Lee,Y. T. Jang, B. K. Ju, Appl.Phys.Lett. 86 (2005) 173103
[64] Wenhao Wu, J. B. DiMaria, Han G. Yoo, Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 966
[65] Chuanding Cheng, Ravi Kanth Gonela, Qun Gu,
Donald T.Haynie, Nano Lett., 5 (2005) 175
[66] K. Keren, Science ,297 (2002) 72.
[67] M. Wilms, Applied Surface Science ,238 (2004) 490
[68]徐世緯,“離子輔助沉積具可見光光觸媒之碳摻雜二氧化鈦薄膜的製備與分析”,[國立東華大學材料工程研究所碩士論文,台灣(2005.)]
[69] C.E. Rice, Appl. Phys. Lett. 35 (1979) 563.
[70]許樹恩、吳伯泰, X光繞射原理與材料結構分析,[台灣, 民全書局,(1996)].
[71] Kyriaki E. Karakitsou and Xeonphon E.Verykios, J.Phys.Chem. 97(1993)1184
[72] Hongbo Jiang, Lian Gao, Mater. Chem. and Phys, 77(2002)878
[73] H.Tang, K.Prasad, R Sanjines, P.E. Schmid and F.Levy,
J.Appl.Phys.75(1994)15
[74] 周宏邦,“濺鍍二氧化鈦與氮摻雜二氧化鈦薄膜的製備之結構與光觸媒性質研究”,[國立東華大學材料工程研究所碩士論文,台灣(2004.)]
[75] Wenjun Dong, Zhan Shi, Jingjing Ma, Changmin Hou, Qiang Wan, Shouhua Feng, Andrew Cogbill, and Z. Ryan Tian, J. Phys. Chem. B, 10 (2006) 5845