臺灣博碩士論文加值系統

本論文利用合成雙氧及三氧籠狀化合物12a-c及16a-c，在經由NOE光譜實驗及H-H COSY光譜實驗，來判定其立體化學，進而反推出2,3-雙醯基norbornene衍生物之還原產物的立體化學，此法為一判定其立體化學之簡便方法。
以雙醇化合物6a-c進行臭氧裂解反應，隨之加入正丁基胺或異丙基胺，便可得到骨架上含氮之雜環籠狀化合物19a-c和20a-c。
利用雙醇化合物6a-c及31進行臭氧裂解反應，合成出骨架上含三個氧原子之含氧籠狀化合物16a-d，將化合物16a-d與Lawesson's Reagent進行反應可得到骨架上含硫之雜環籠狀化合物19a-c。若利用籠狀化合物16a-d進行雙親核基取代反應，可得到單一線性之dioxatriquinane衍生物32a-d。
嘗試合成骨架上含有五個氧的雙氧籠狀化合物。

Synthesis of Dioxa- and Trioxa- Cage Compounds 12 and 16 as Probes to Determine the Stereochemistry of the Redution Products of
2,3-Diacylnorbornene Derivatives 6 and 7.
Ozonolysis of diols 6a-c,followed by addition of n-butylamine or isopropylamine, gave dioxamonoaza-cages 19 and 20.
Reaction of 16 with Lawesson's Reagent in dichloromethane gave the transformation product 29.
Reaction of 16 with three equivalents of triethylsilane(at -78℃),in dichloromethane in the presence of TiCl4 gave the double nucleophilic substitution products 32.

中文摘要…………………………………………………………………..i
英文摘要…………………………………………………………………..ii
目錄………………………………………………………………………..iii
圖目錄……………………………………………………………………..iv
第一章 緒論…………………………………………………………….1
第二章 研究構想……………………………………………………….17
第三章 結果與討論…………………………………………………….19
第四章 結論……………………………………………………………..46
第五章 實驗…………………………………………………………...47
第六章 參考文獻…………………………………………………………78
附錄一……………………………………………………………………….82

1.(a) Eaton, P. E. Tetrahedron 1979, 35, 2189. (b) Eaton, P. E. Tetrahedron 1986, 42, No. 6. (Tetrahedron Symposia-In-Print No.26, Synthesis of Non-Natural Products: Challenge and Reward; Eaton, P. E. Eaton Ed.)
2.Katz, T. J.; Acton, N. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 2738.
3.Eaton, P. E.; Cole, T. W. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3157.
4.(a) Eaton, P. E.; Or, Y. S.; Branca, S. J.; Shankar, B. K. Tetrahedron 1986, 42, 1621. (b) Eaton, P. E.; Or, Y. S.; Branca, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2134. (c) Dauben, W. G.; Cunningham, Jr., A. F. J. Org. Chem. 1983, 48, 2842.
5.(a) Mehta, G; Padma, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2212. (b) Mehta, G; Padma, S. J. Am .Chem. Soc. 1987, 109, 7230. (c) Mehta, G.; Reddy, S. H. K.; Padma, S. Tetrahedron 1991, 47, 7821. (d) Mehta, G.; Padma, S. Tetrahedron 1991, 47, 7807.
6.Mehta, G.; Padma, S. J. Org. Chem. 1991, 56, 1298.
7.(a) Schleyer, P. von R. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 3292. (b) Schleyer, P. von R.; Donaldson, M. M. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4645. (c) Olah, G. A.; Farooq, O. J. Org. Chem. 1986, 51, 5410.
8.(a) Marchand, A. P.; Reddy, D. S. J. Org. Chem. 1984, 49, 4078. (b) Marchand, A. P.; Reddy, D. S. J. Org. Chem. 1985, 50, 714.
9.(a) Eaton, P. E.; Cassar, L.; Hudson, R. A.; Hwang, D. R. J. Org. Chem. 1976, 41, 1445. (b) Marchand, A. P.; Chou, T. C.; Ekstrand, J. D.; van der Helm, D. J. Org. Chem. 1976, 41, 1438.
10. Chow, T. J.; Chao, Y. S.; Liu, L. K. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 797.
11. (a) Fessner, W. D.; Prinzbach, H.; Rihs, G. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5857. (b) Fessner, W. D.; Sedelmeier, G.; Spurr, P. R.; Rihs, G.; Prizbach, H. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4626.
12. (a) Ternansky, R. J.; Balogh, D. W.; Paquette, L. A. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4503. (b) Paquette, L. A.; Ternansky, R. J.; Balogh, D. W.; Kentgen, G. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5446. (c) Paquette, L. A.; Ternansky, R. J.; Balogh, D. W. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4502. (d) Paquette, L. A.; Ternansky, R. J.; Balogh, D. W.; Taylor, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5441. (e) Mehta, G.; Nair, M. S. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7519. (f) Eaton, P. E.; Mueller, R. H.; Carlson, G. R.; Cullison, D. A.; Copper, G. F.; Chou, T. C.; Krebs, E. P. J. Am. Chem. Soc. 1997, 99, 2751.
13. (a) Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Nature 1985, 318, 162. (b) McLafferty, F. W.; Ed Acc. Chem. Res. 1992, 25 (3); Special Issue on Buckminster fullerenes.
14. For reviews, see: (a) Eaton, P. E. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1421. (b) Griffin, G. W.; Marchand, A. P. Chem Rev. 1989, 89, 997. (c) Marchand, A. P. Chem. Rev. 1989, 89, 1011. (d) Paquette, L. A. Chem. Rev. 1989, 89, 1051. (e) Klunder, A. J. H.; Zwanenberg, B. Chem. Rev. 1989, 89, 1035. (f) Mehta, G.; Marchand, A. P.; Dilling, W. L. in Carbocyclic Cage Compounds; Osawa, E.; Yonemitsu, O. Ed.; VCH: New York, 1992.
15. (a) Edward, J. T.; Farrell, P. G.; Langford, G. E. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 3075. (b) Cole, Jr., T. W.; Mayers, C. J.; Stock, L. M. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4555.
16.Olah, G. A. Carbocations and Electrophilic Reactons of Cage Hydrocarbons, in Cage Hydrocarbons; Wiley: New York, 1990.
17. (a) 1e Noble, W. J.; Chiou, D. M.; Okaya, Y. Tetrahedron Lett. 1978, 22, 1961. (b) Chung, W. S.; Turro, N. J.; Silver, J.; 1e Noble, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1202. (c) Cieplak, A. S. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4540.
18.(a) Allred, E. L.; Beck, B. R. Tetrahedron Lett. 1974, 437. (b) Barborak, J. C.; Khoury, D.; Maier, W. F.; Schleyer, P. v. R.; Smith, E. C.; Smith, Jr., W. F.; Wyrick, C. J. Org. Chem. 1979, 44, 4761.
19.(a) Mehta, G.; Nair, M. S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, No.8 439. (b)Shen, K. W. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 3064.
20.(a) Sasaki, T.; Kiriyama, E. T.; Hiroaki, O. Tetrahedron 1974, 30, 2707. (b) Mehta, G.; Nair, M. S. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7519. (c) Marchand, A. P.; LaRoe, W. D.; Sharma, G. V. M.; Suri, S. C.; Reddy, D. S. J. Org. Chem. 1986, 51, 1622. (d) Fessner, W. D.; Prinzbach, H. Tetrahedron 1986, 42, 1797.
21.(a) Prinzbach, H.; Klaus, M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 276. (b) Marchand, A. P.; Reddy, G. M.; Watson, W. H.; Kashyap, R. Tetrahedron 1990, 46, 3409.
22.(a) Wenkert, E.; Craveiro, A. A.; Sanchez, E. L. Synth. Commum. 1977, 7, 85. (b) Wenkert, E.; McPerson, C. A.; Sanchez, E. L. Synth. Commun. 1973, 3, 255. (c) Laing, J.; McCulloch, A. W.; Smith, D. G.; McInnes, A. G. Can. J. Chem. 1971, 49, 574. (d) Hoffmann, R.; Dahmann, G. Chem. Ber. 1994, 127, 1317. (e) Dahmann, G.; Hoffmann, R. Liebigs Ann. Chem. 1994, 837.
23.Marchand, A. P.; Chou, T. C. Terahedron 1975, 31, 2655.
24.(a) Shah, M.; Taschner, M. J.; Koser, G. F.; Rach, N. L.; Jenkins, T. E.; Cyr, P.; Powers, D. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5437. (b) Corey, E. J.; Gross, A. W. Tetrahedron Lett. 1980, 21, 1819.
25.(a) Eaton, P. E.; Hundson, R. A.; Griordano, C. J. Chem. Soc., Chem Commun, 1974, 978. (b) Coxon, J. M.; Fong, S. T.; O'Connell, M. J.; Steel, P. J. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7115. (c) Coxon, J. M.; Fong, S. T.; McDonald, D. Q.; Steel, P. J. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 163.
26.(a) Suri, S. C. J. Org. Chem. 1993, 58, 4153. (b) Seitz, G.; Gerninghaus, C. H. Pharmazie 1994, 49, 102. (c) Warrener, R. N.; Elsey, G. M.; Rusell, R. A.; Tiekink, E. R. T. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5275.
27.Mehta, G.; Rao, H. S. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 472.
28.林助強，「以PCC氧化1, 3-環戊二烯衍生物及喃衍生物之合成應用」，國立交通大學，碩士論文，民國77年。
29.黃芳榮，「雜環籠狀化合物之合成與應用之研究(一)」，國立交通大學，碩士論文，民國78年。
30.林俊傑，「雜環籠狀化合物之合成與應用之研究(二)」，國立交通大學，碩士論文，民國81年。
31.(a) Wu, H. J.; Huang, F. J.; Lin, C. C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, No.8, 770. (b) Wu, H. J.; Lin, C. C. J. Org. Chem. 1995, 60, 7558. (c) Lin, C. C.; Wu, H. J. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 9353. (d) Lin, C. C.; Wu, H. J. J. Chin. Chem. Soc. 1995, 42, 815. (e) Wu, H. J.; Lin, C. C. J. Org. Chem. 1996, 61, 3820. (f) Lin, C. C.; Hung, F. J.; Lin, J. C.; Wu, H. J. J. Chin. Chem. Soc. 1996, 43, 177. (g) Lin, R. L.; Wu, C. Y.; Chern, J. H.; Wu, H. J. J. Chin. Chem. Soc. 1996, 43, 289.
32.林助強，「新奇含氧籠狀化合物之合成及其形成反應機構之研究」，國立交通大學，博士論文，民國85年。
33.吳宗益，「骨架上含三個，四個，五個氧原子之含氧籠狀化合物之合成研究」，國立交通大學，碩士論文，民國85年。
34.陳志豪，「含氧籠狀化合物之合成及其關係化學轉換之研究」，國立交通大學，博士論文，民國86年。
35. Wu, H. J.; Chern, J. H.; Wu, C. J. Tetrahedron 1997, 53, 2401.
36.趙慶勳，「骨架上含兩個及三個氧原子之含氧籠狀化合物之合成及其面向選擇性之研究」，國立交通大學，碩士論文，民國86年。
37. Wu, H. J.; Wu. C. J. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 2493.
38. Wu, H. J; Wu, C. Y. J. Org. Chem. 1999, 64, 573.
39.蔡世華，「（一）、不同介質對於 g-羰基-a,b-不飽和硫代酯基與1, 3-環戊二烯之Diels-Alder反應之影響研究。（二）、骨架上含兩個及三個氧原子之含氧籠狀化合物之合成研究」，國立交通大學，博士論文，民國85年。
40.(a) Tsai, S. H.; Wu, H. J.; Chung, W. S. J. Chin. Chem. Soc. 1996, 43, 445. (b) Wu, H. J.; Tsai, S. H.; Chung, W. S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 375. (c) Wu, H. J.; Tsai, S. H.; Chung, W. S. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8209. (d) Wu, H. J.; Tsai, S. H.; Chern, J.H.; Lin, H. C. J. Org. Chem. 1997, 62, 6367.
41.林煇章，「應用親電子劑誘導環化加成反應於合成含氧籠狀化合物之研究」，國立交通大學，碩士論文，民國86年。
42. Lin, H. C.; Wu, C. Y.; Wu, H. J. J. Chin. Chem. Soc. 1997, 44, 609.
43.吳宗益，博士論文尚未發表之結果。
44.Wu, C. Y.; Wu, H. J. J. Org. Chem. 1999, 65, 1576.
45.陳怡佳，「利用化學解析法來合成掌性四氧四縮醛之含氧籠狀化合物」，國立交通大學，碩士論文，民國88年。