臺灣博碩士論文加值系統

利用Rh(CO)4-為觸媒,在鹼性溶液及CO下,可以催化還原硝基苯化合物,反
應速率受苯環上取代基的拉電子能力增強而變快,同時銠羰基觸媒是藉由
Rh(-I)及Rh(+I)之間的轉換來達成催化還原的目的.在Rh(CO)4-還原硝基
苯過程中,可以發現反應的中間體2a,順式雙基配位鍵結至銠的錯化合物
[Rh(C O)2(2η-ArN(O.)C(O)O-)-.並由18O標幟實驗可以得到還原過程中,
CO2的產生是由硝基苯上的氧及銠上羰基之間氧轉移反應而來. 化合物於
無水THF中會產生電子轉移,由E.P.R.可以發現三種自由基離子,包括硝基
苯化合物自由基離子(ArNO2-.),單核銠羰基自由基離子(Rh(CO4)及非對稱
耦合分裂自由基離子[Rh(CO)2(2η-ArNo2-.)], O)4的產生是由Rh(CO)4-
與硝基苯化合物之間電子轉移產生, ArNo2-.)自由基離子是由d9之Rh(
CO)4再與硝基苯化合物之間電子轉移結合而成,而苯環上的π電子與硝基
上的氧同時鍵結到d8的銠羰 f環上鄰位的兩個氫在E.P.R.上的超微細耦合
常數不相等為 0.40高斯及0.38高斯. 棜?-取代-2,4-雙硝基苯對取代基
為NHR有幾近於100%鄰位還原的選擇性,而-NH2及OR也以鄰位硝基還原為
多.由15N標幟雙硝基苯化合物之E.P.R.實驗中發現含未鍵結電子對取代基
雙硝基苯化合物,電子會局部分佈於鄰位硝基上並且同時與取代基配位鍵
結至d8的銠羰基錯化合物上,形成可以看到銠核之耦合分裂的E.P.R訊號.
而分子內氫鍵及未鍵結電子對則是造成選擇性還原的主因.

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目錄
圖目錄
表目錄
第一章 緒論
第二章 Rh(CO)4‾還原硝基苯中氧轉移的探討
2.1 前言
2.2 實驗
2.3 結果與討論
2.3.1 取代基對硝基苯化合物還原反應的影響
2.3.2 觸媒的轉換
2.3.3 氧轉移過程的探討
2.4 結論
第三章 Rh(CO)4‾與硝基苯化合物間的電子轉移反應
3.1 前言
3.2 實驗
3.3 結果與討論
3.3.1 Rh(CO)4‾與硝基苯反應產生的自由基離子
3.3.2 非對稱耦合分裂之硝基苯自由基離子
3.3.3 單一取代基硝基苯化合物非對稱耦合分裂自由基之探討
3.3.4 雙氯取代之硝基苯化合物與Rh(CO)4‾及Ir(CO)4‾反應之自由基探討
3.3.5 多氯硝基本與Rh(CO)4‾,Ir(CO)4‾反應之自由基的探討
3.3.6 非對稱耦合分裂自由基的結構
3.3.7 銠羰基簇自由基離子
3.4 結論
第四章 選擇性催化還原1-取代-2,4-雙硝基苯化合物的研究
4.1 前言
4.2 實驗
4.3 結果與討論
4.3.1 選擇性催化還原1-取代-2,4-雙硝基苯化合物
4.3.2 Rh(CO)4‾還原1-取代-2,4-雙硝基苯過程中觸媒的轉換
4.3.3 Rh(CO)4‾與1-取代-2,4-雙硝基苯化合物電子轉移過程的探討
4.4 結論
附錄