臺灣博碩士論文加值系統

　　本論文成功利用1,3-偶極環化加成方法，在芳杯下緣引入1,2,4-噁二唑&;#33981;基團，成功的合成出針對Fe3+具有高選擇性之螢光化學劑量器45－49。此外，也合成控制化合物50與異咢唑51化合物作為對照組。藉由45與控制化合物50的X-ray單晶繞射可以確認1,2,4-噁二唑&;#33981;基化合物之構造。
　　由紫外可見光譜與螢光光譜初步篩選實驗可得知，在乙&;#33096;溶劑系統下，1,2,4-噁二唑&;#33981;基芳杯化合物45－49、控制化合物50與異咢唑51皆對Fe3+有高度選擇性，具很強的螢光淬熄效果。此外，當加入金屬氧化劑Cu2+，化合物45－47芳杯下緣之羥基亦會被氧化而產生螢光淬熄現象；而化合物48－49、控制化合物50及異咢唑51則僅針對Fe3+有專一性之螢光淬熄現象，且其吸收光譜波形明顯改變。
　　氫核磁共振滴定光譜實驗數據顯示，化合物46、49與50－51隨著Fe3+的當量逐漸增加，其氫訊號明顯改變，且&;#33981;官能基上的H10訊號消失；藉由Fe2+指示劑我們可以得知含有&;#33981;基噁二唑與異咢唑取代之衍生物與Fe3+在乙&;#33096;溶劑下會進行氧化還原反應，而得到Fe2+與其氧化產物。即是當45－51加入Fe3+後，其化學劑量感測模式是藉由Fe3+之氧化力誘使1,2,4-噁二唑&;#33981;基、異咢唑&;#33981;基與芳杯下緣羥基發生氧化反應。
　　我們藉由合成方式將控制化合物50加入10當量的Fe3+進行氧化還原反應，可單離出氧化產物X1，經由紅外線光譜與碳核磁共振光譜實驗可證實，氧化產物X1其&;#33981;基之C10位置被氧化成羰基，並利用EI-MASS實驗光譜推測可能結構。此外，控制化合物50與Fe3+進行氧化還原反應而得到之副產物63與64也經由X-ray單晶繞射分析鍵定其結構。
　　將芳杯46加入不同當量的Fe3+進行氧化還原反應，而得到並單離出氧化產物X1與X2－X4，經由紅外線光譜與碳核磁共振光譜實驗可知，氧化產物X3與X4其&;#33981;基之C10位置被氧化成羰基；推測X2為芳杯下緣羥基與Fe3+進行氧化還原反應，所得芳杯上下緣皆被氧化成羰基 (亦即形成對苯&;#37260;)，而下緣兩個1,2,4-噁二唑&;#33981;基團仍存在之對稱芳杯結構之產物。

　　We report here the design and synthesis of a series of highly selective fluorescent chemodosimeters 45－49 for Fe3+, where 1,2,4-oxadiazoles were introduced to the lower-rim of calix[4]arene by using 1,3-dipolar cycloaddtion of aryl nitrile oxides with nitrile groups. Control compound 50 and isoxazole 51 were also synthesized for comparison. Structures of anthryl-1,2,4-oxadiazolyl cailx[4]arenes 45 and 50 were confirmed by X-ray diffraction analysis.
　　Anthryl-1,2,4-oxadiazole substituted calix[4]arenes 45－49 all showed a high selectivity and strong fluorescence quenching toward Fe3+ among 17 other metal perchlorate salts in CH3CN. Moreover, in the presence of Cu2+, the metal based oxidant, phenolic-OH of calix[4]arenes 45－47 were oxidized and their fluorescence was turned off.
　　Results from the 1H NMR titration of 46, 50 and 51 showed that all proton signals were significantly shifted and the anthryl-H10 signal disappeared. Because Fe2+ could be easily detected by ferrozine, the irreversible chemical reaction between anthryl-1,2,4-oxadiazole group and Fe3+ was confirmed to be a redox reaction.
　　The oxidation of the control compounds 50 led to the formation of products X1, where the anthryl-C10 was found to be oxidized into a carbonyl group. Based on X1 molecular ion from Mass we propose the possible structures of the unknown X1. Two other by-products 63 and 64, resulting from the oxidation of the control compound 50, were confirmed by single crystal X-ray analysis.
　　Upon addition of different amounts of Fe3+, the oxidation of lower- rim bis-anthryl-1,2,4-oxadiazoly calix[4]arene 46 led to the formation of products X2－X4. From 1H, 13C NMR, and IR spectra of X3－X4, we found that the anthryl-C10 was oxidized into carbonyl group (C=O). Moreover, the lower rim phenol of calix[4]arene was oxidized into carbonyl group (C=O) which formed the oxidation product X2.

中文摘要 i
Abstract iv
誌謝 vi
圖目錄 xii
式圖目錄 xxi
表格目錄 xxii
化合物對照表 xxvi
第一章　緒論 1
1.1 分子探測器 1
1.1.1 化學感測器 4
1.1.2 化學劑量器 6
1.2 芳杯 15
1.2.1 芳杯簡介 15
1.2.2 芳杯發展文獻探討 19
1.3 1,3-偶極環化加成反應 27
1.3.1 1,3-偶極環化加成反應簡介 27
1.3.2 1,3-偶極環化加成反應發展實例 29
第二章　研究動機與目的 34
第三章　結果與討論 36
3.1 芳杯下緣含有1,2,4-oxadiazole基團之化學感測器設計概念 36
3.2 合成策略 37
3.2.1 9-氯醛肟蒽 (N-hydroxyanthracene-9-carbonimidoyl chloride) 59之合成 38
3.2.2 下緣雙乙腈取代芳杯化合物53之合成 39
3.2.3 下緣單乙腈對位為酯基取代芳杯55之合成 40
3.2.4 下緣雙乙腈與雙丙烷醚取代芳杯57之合成 41
3.2.5 1,2,4-Oxadiazole芳杯化合物45與46之合成 42
3.2.6 1,2,4-Oxadiazole芳杯化合物47之合成 44
3.2.7 1,2,4-Oxadiazole芳杯化合物48與49之合成 45
3.3 螢光感測器45－49對客體分子篩選能力之研究 47
3.3.1 1,2,4-Oxadiazole芳杯45－49之莫耳吸收係數 48
3.3.2 1,2,4-Oxadiazole芳杯45－47對金屬離子篩選能力之探討 48
3.3.3 1,2,4-Oxadiazole 48與49對金屬離子篩選能力之探討 52
3.4 螢光感測器50與51對客體分子篩選能力之研究 56
3.4.1 控制化合物1,2,4-oxadiazole 50與isoxazole 51之合成 56
3.4.1.1 控制化合物1,2,4-oxadiazole 50之合成 56
3.4.1.2 控制化合物51之合成 58
3.4.2 控制化合物1,2,4-oxadiazole 50與isoxazole 51對客體分子篩選能力之研究 59
3.5 利用1H NMR探討1,2,4-oxadiazole 基團化合物與Fe3+之反應 63
3.5.1 利用1H NMR初步探討1,2,4-oxadiazole 芳杯46與Fe3+ 之反應 63
3.5.2 利用1H NMR初步探討控制化合物50與Fe3+之反應 65
3.5.3 化合物50與Fe3+之反應的濃度關係 67
3.5.4 利用1H NMR探討芳杯46與Fe3+之反應 69
3.5.5 利用1H NMR探討下緣雙丙基醚保護之芳杯49與Fe3+之反應 71
3.5.6 利用1H NMR探討isoxazole 51與Fe3+之反應 74
3.6 1,2,4-Oxadiazole基團取代之化合物與Fe3+之反應 77
3.7 1,2,4-Oxadiazole基團化合物與Fe(ClO4)3．6H2O於乙腈中反應之探討 80
3.7.1 控制化合物50與Fe(ClO4)3．6H2O在乙腈中反應之探討 81
3.7.2 化合物50與Fe3+的氧化產物X1之結構鑑定 82
3.7.3 化合物50被Fe3+氧化的副產物63及64之結構鑑定 88
3.7.4 芳杯化合物46與Fe(ClO4)3．6H2O於乙腈中反應之探討 89
3.7.5 芳杯化合物46被Fe3+氧化之產物X2、X3及X4之化學結構鑑定 91
第四章 結論 97
第五章 實驗部分 99
5.1 試藥及測試方法 99
5.2 實驗合成步驟及光譜資料 101
第六章　參考文獻 124
第七章　附圖 130
第八章　附錄 170

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