臺灣博碩士論文加值系統

本篇論文著重於開發含氮配子之新的2-亞胺-苯胺雙牙配位基，所設計之配位基以苯胺為主要骨架，於其鄰位位置帶有亞胺基。
本研究成功合成三種2-亞胺-苯胺雙牙配位基及其相對應之鎳、鈀錯合物[(CH3)2N-C6H4-C=N-C6H4R12]NiX2 9，R1=Me, Et, iPr，X=Br, Cl，[CH3NHC6H4-(C=NCR3R4CH2O)]NiBr2 10及[(CH3)2N-C6H4-C=N -C6H4R12]PdMe(CH3CN) 12，並以觸媒9與12進行催化烯烴類聚合與共聚合反應，其中，觸媒9、10需MAO為助催化劑，而觸媒12則可直接催化反應，皆可成功地進行乙烯與降冰片烯之單聚合反應與共聚合反應。觸媒9對降冰片烯聚合反應需較長誘導時間(induced period)，且其活性隨反應時間增長呈緩慢下降趨勢，而所得之聚降冰片烯為非晶性(amorphous)聚合物，質地脆又硬，幾乎不溶於有機溶劑中，利用掃描式電子顯微鏡可觀察到聚合物圓球狀之型態(Morphology)，聚合物粒徑約為10-30μm。利用觸媒12所得之聚降冰片烯亦為非晶性聚合物，但其聚合物粒徑較小，約為1-2μm，可溶於非極性之有機溶劑。觸媒9與12對乙烯與降冰片烯共聚合反應亦有所不同，觸媒9所得之共聚物其分子量分布為雙峰模式(bi-model)，而12則為單峰模式(mono-model)。
觸媒9與12對降冰片烯聚合反應活性約為104g/mole˙Ni˙h，對乙烯之反應活性約為103，均較五員環鉗合錯合物之催化效果差。推測可能與六環配位基之鍵結夾角太大造成平面四邊形對位空間狹窄，軸向方位開放，造成鏈轉移產生機率上升，而使得活性降低。
以電噴霧式質譜儀(electrospray mass spectrometry, ESMS)監測觸媒12催化降冰片烯聚合反應之過程，結果可觀測到兩組分子量皆間隔94之質譜峰，而兩組質譜峰彼此則相差14，推算此兩組質譜峰分別為單體移動插入至鈀金屬-甲基之間，聚合物長鏈逐步成長之結構[(NN’)Pd(M)(M)n-CH3，M為降冰片烯單體]及經β-氫消去反應後第二次成長之聚合物長鏈[(NN’)Pd(M)(M)n-H，M為降冰片烯單體]。最後提出一可能機構解釋之。

謝誌 I
摘要 II
英文摘要 IV
目錄 VI
表目錄 VIII
圖目錄 X
第一章 序論 1
1.1. 高分子的基本概念及特性 1
1.1.1 聚合物的結構排列 2
1.1.2 分子量的測定 4
1.2. 高分子聚合物觸媒之歷史發展 6
1.3. 研究目標 19
第二章 2-亞胺-苯胺雙牙配位基之合成與鑑定 20
2.1 以苯胺為主要骨架之胺-亞胺雙牙配位基的合成設計 20
2.2 N,N-二甲基胺基2-亞胺-苯胺配位基(N,N-dimethylamino 2-imine -aniline ligands)之合成程序 23
2.3 N-異丙基胺基2-亞胺-苯胺配位基( N-isopropylamino 2-imino -aniline ligands )之合成 27
2.4 N-甲基胺基苯基口惡口坐啉配位基(N-methylamino benzyl oxazoline ligand)之合成 32
第三章 2-亞胺-苯胺雙牙配位基鎳、鈀錯合物之合成與鑑定 37
3.1 2-亞胺-苯胺雙牙配位基鎳錯合物之合成與鑑定 37
3.1 2-亞胺-苯胺雙牙配位基鈀錯合物之合成與鑑定 47
第四章 2-亞胺-苯胺雙牙配位基鎳、鈀錯合物之烯烴聚合反應結果52
4.1 2-亞胺-苯胺雙牙配位基鎳錯合物之烯烴聚合反應結果 52
4.1.1 降冰片烯之聚合反應結果 53
4.1.1.1 聚合反應時間之影響 54
4.1.1.2 苯環上之立體效應及鹵素效應 56
4.1.1.3 聚降冰片烯之性質分析 57
4.1.2乙烯與降冰片烯之共聚合反應 61
4.1.2.1 共聚合反應結果探討 61
4.1.2.2 聚合物之性質分析 62
4.2 2-亞胺-苯胺雙牙配位基鈀錯合物之烯烴聚合反應結果 68
4.2.1 降冰片烯之聚合反應 68
4.2.2 聚降冰片烯之性質分析 69
4.2.3 其他烯類的聚合反應結果 72
4.2.4 乙烯與降冰片烯之共聚反應結果 73
4.2.4 聚降冰片烯之反應機制探討 75
4.3 觸媒活性之探討 81
第五章 結論 84
第六章 實驗部分 86
參考資料 110

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