臺灣博碩士論文加值系統

本實驗的研究目的為利用簡單的合成步驟：在Phenothiazine (吩噻嗪) 的3,7-位置上，藉由Heck reaction和Suzuki coupling reaction直接合成出 10NH沒有保護基的螢光染料。在不同的pH值和氧化狀態下，探討螢光物分子內的電子轉移和光誘導電子轉移機制與其在癌細胞上的診斷應用。
本實驗室合成的螢光染料，分為兩大部分；(Ⅰ).以vinyl當作架橋連接提供和接受電子對的官能基時，因為電子共振延伸的關係，具有高螢光量子產率及可見光區吸收等光學性質。在pH<7的情況下，部分的化合物會有螢光增強及吸收紅位移等現象。在pH>7的情況下，當10NH去質子化時，吸收和放射光譜紅位移到近紅外光區；系列分子中亦有陰離子選擇性的特質。(Ⅱ). 無vinyl架橋，直接連接官能基與phenothiazine形成衍生物，在氧化過程中，其陽離子比較穩定，且部分氧化的產物具有近紅外光吸收的光學性質。
在細胞影像的應用部分，3,7位置衍生的官能基為pyridine 時，具有診斷癌細胞的應用性；推測是由於溶劑效應和因酸化形成螢光有機奈米粒子所造成。氧化的近紅外光吸收染料在共軛聚焦顯微鏡觀察下，以405 nm的diode laser激發亦可以觀察到細胞的影像。可供多元化的應用與探討。

The major goal for our research is to use simple synthesized method for various fluorescence dye derivatives containing Phenothiazine core via Heck reaction and Suzuki coupling reaction that unprotected at 10N-H. Under various pH values and oxidation state, we research the spectrum property of fluorescence dye for Internal Charge Transfer and Photo-induced electron Transfer and applying for diagnosis cancer cell .

The fluorescence-dye that our laboratory synthesis have two group : (Ⅰ) The PTZ-vinyl-derivatives have intense PL quantum yield and low energy UV absorption band because of extend electron delocalization. At pH < 7 condition，some of the compounds have the spectrum property that PL enhance and UV red shift . Whenever pH > 7 condition, 10N-H deprotonation , the spectrum reveal red shift band for Near-IR-Absorption and emission whenever part of the derivatives have anion-effect in DMSO solution. (Ⅱ) The PTZ-aliphatic derivatives form stable cation radical at oxidation condition and Some of the oxidatuin derivatives have Near-IR-Absorption.

For Cell line images, function group of pyridine which can diagnosis cancer from normal cell lines that caused by the polarity effect and Fluorescent organic Nanoparticles property.Near-Infrared-Absorption dye that our laboratory synthesis can incubated into the cell lines and observe the images via excitating 405 nm diode laser.That expect to have vaious application and research .

表目錄
第一章 前言
表1-1 光敏性染料的吸收波長…………………………..………… 9

第二章 實驗方法及合成步驟
表2-1 各種d-solvent的化學位移及分裂……………….…………13
表2-2 BMVC的量子產率 …………………….…………………15
表2-3 PTZ-vinyl-衍生物的結構圖 ………………………….…… 18
表2-3 PTZ-aliphatic-衍生物的結構圖……… …………………… 31
表2-4 PTZ-oxidation-衍生物結構圖 …………………………… 36

第三章 結果與討論
表3-1 PTZ-vinyl-derivatives光譜數據圖 …………………………85
表3-2 PTZ-Aromatic-derivatives光譜數據圖 …………………… 86
表3-3 Photosensitized-oxidation-derivatives光譜數據… …………86


式目錄
第二章 實驗方法及合成步驟
式2-1 量子產率計算公式 … …………………………………… 14




圖目錄
第一章 緒論
圖1-1 Phenothiazine基本結構 …………………………………… 1
圖1-2 螢光原理圖 ……………………………………………… 4
圖1-3 光誘導電子轉移 ………………………………………… 8

第二章 實驗方法及合成步驟
圖2-1 Scheme I 合成步驟示意圖 ……………………………… 17
圖2-2 Scheme II 合成步驟示意圖…………………………………28
圖2-3 Scheme III 合成步驟示意圖 ……………………………… 30
圖2-4 Scheme Ⅳ 合成步驟示意圖 ………………………………36

第三章 結果與討論
圖3-1 單取代PTZ-Vinyl-衍生物UV和PL光譜圖 …………… 40
圖3-2 雙取代PTZ-Vinyl-衍生物UV和PL光譜圖………………40
圖3-3 化合物2a、2b和2i的UV和PL光譜圖……………………42
圖3-4 化合物3c、3d和2j的UV和PL光譜圖……………………42
圖3-5 化合物3a和3b的UV和PL光譜圖…………………………43
圖3-6 化合物2c和2d的UV和PL光譜圖…………………………43
圖3-7 化合物2e和2f的UV和PL光譜圖………… ……………43
圖3-8 化合物2g和2h的UV和PL光譜圖…………………………43
圖3-9 化合物2a在pH<7的UV和PL光譜圖……………………45
圖3-10 化合物2b在pH<7的UV和PL光譜圖……………………45
圖3-11 化合物2i在pH<7的UV和PL光譜圖………………………46
圖3-12 化合物2f在pH<7的UV和PL光譜圖……………………46
圖3-13 化合物2a在pH<7的UV和PL滴定光譜圖(DMSO)………48
圖3-14 化合物2a在pH<7的UV和PL滴定光譜圖(H2O)…………48
圖3-15 化合物2b在pH<7的UV和PL滴定光譜圖………………49
圖3-16 化合物2a和2b加酸的機制圖……………………………… 49
圖3-17 PTZ衍生物在去氫反應後的機制圖 ……………………… 50
圖3-18 化合物2b的3維結構圖………………………………… 51
圖3-19 化合物2a在強鹼下的UV和PL光譜圖 ………………… 54
圖3-20 化合物2b在強鹼下的UV和PL光譜圖………………… 55
圖3-21 化合物3a和3b在強鹼下的UV和PL光譜圖………………56
圖3-22 化合物Phenothiazine在強鹼下的UV光譜圖………………57
圖3-23 化合物2i在強鹼下的UV光譜圖 …………………………57
圖3-24 化合物2c在強鹼下的反應機制圖…………………………59
圖3-25 化合物3c-電子躍遷之分子結構圖 ……………………… 60
圖3-26 化合物2c在強鹼下的UV時間動力及PL光譜圖 … ……62
圖3-27 化合物3c在強鹼下的UV時間動力及PL光譜圖…………63
圖3-28 化合物2d在強鹼下的UV時間動力及PL光譜圖…………64
圖3-29 化合物3d在強鹼下的UV時間動力及PL光譜圖…………65
圖3-30 化合物2j在強鹼下的UV光譜圖 …………………………66
圖3-31 化合物2j在強鹼下的PL光譜圖…………………………… 66
圖3-32 化合物2e在強鹼下的UV時間動力及PL光譜圖………… 67
圖3-33 化合物3a在不同激發波長下的PL光譜圖……………… 68
圖3-34 化合物3b在不同激發波長下的PL光譜圖……………… 68
圖3-35 化合物3a在Na3PO4滴定下，時間反應UV光譜圖…………70
圖3-36 化合物3a在不同鹼的滴定下，PL光譜圖…………………70
圖3-37 化合物3b在Na3PO4滴定下，時間反應UV光譜圖………71
圖3-38 化合物3b在不同鹼的滴定下，PL光譜圖…………………71
圖3-39 化合物3a在鹼性的機制圖………………………………… 72
圖3-40 化合物2a餵養到MRC-5和CL1-0的cell圖………………73
圖3-41 化合物3a餵養到MRC-5和CL1-0的cell圖………………74
圖3-42 化合物3c餵養到MRC-5和CL1-0的cell圖………………74
圖3-43 化合物2a餵養到MRC-5和CL1-0的波長掃描圖…………75
圖3-44 化合物2b餵養到MRC-5和CL1-0的波長掃描圖…………75
圖3-45 化合物2a和Lyso -Tracker-Red的細胞圖…………………76
圖3-46 化合物2a和Mito -Tracker-Red的細胞圖…………………77
圖3-47 化合物2a在不同溶劑下的PL光譜圖………………………78
圖3-48 化合物2a在酸性下，形成微包………………………………79
圖3-49 質子化的化合物2a在不同比例H2O/THF的PL光譜圖…79
圖3-50 以合適的收光範圍,化合物2a的細胞影像圖………………80
圖3-51 化合物2a餵養30分鐘的細胞影像圖………………………81
圖3-52 化合物2a餵養到L929的細胞影像圖及波長掃描圖………82
圖3-53 化合物2a餵養到MG63的細胞影像圖及波長掃描圖……82
圖3-54 化合物2h中性和氧化的UV光譜圖………………………83
圖3-55 化合物5a中性和氧化的UV光譜圖………………………84
圖3-56 化合物5a氧化的UV滴定光譜圖…………………………85
圖3-57 化合物5a氧化的PL滴定光譜圖……………………………85
圖3-58 化合物5a氧化的機制圖…………………………………… 86
圖3-59 PTZ-aliphatic-derivatives(5a~5f)的UV和PL光譜圖………86
圖3-60 化合物5e的電子躍遷結構圖……………………………… 87
圖3-61 化合物6a~6f的UV和PL光譜圖……………………………88
圖3-62 化合物2g、2h、5a和5f的UV和PL光譜圖…………………89
圖3-63 化合物2g和2h加酸的UV和PL光譜圖……………………90
圖3-64 化合物5a和5f加酸的UV和PL光譜圖(DMSO)…………90
圖3-65 化合物5a和5f加酸的UV和PL光譜圖(H2O)……………91
圖3-66 化合物2g加強鹼的UV和PL光譜圖………………………92
圖3-67 化合物5f加強鹼的UV和PL光譜圖………………………92
圖3-68 化合物6a的UV和PL光譜圖………………………………93
圖3-69 化合物6f在不同pH值的UV和PL光譜圖…………………94
圖3-70 化合物6f在不同pH值的機制圖……………………………94
圖3-71 化合物5f餵養到MRC-5和CL1-0的細胞圖………………96
圖3-72 化合物6f餵養到MRC-5和CL1-0的細胞圖………………96

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