臺灣博碩士論文加值系統

本論文研究的對象為液晶系統，液晶分子因為磁滯量的不同，在磁場中會有規則排列的特性，依據不同的分子排列方位而產生不同的液晶相，利用核磁共振方法來研究液晶分子在磁場中的結構特性已有一段歷史，不過大部分的研究著重於利用單量子光譜的譜型分析、弛豫光譜及擴散實驗直接觀察液晶分子的排列效應。含有四極核種的分子在系統內有非均向限制運動，其四極交互作用力不會被平均掉，經過過濾後所得到的多量子訊號會參雜著殘餘四極作用力的訊息，所以對於研究分子吸附系統而言，多量子過濾實驗是一個極為有力的工具。我們運用二維2H雙量子過濾光譜配合傳統的T1單量子光譜的光譜模擬解析，來研究水分子在液晶相系統中的動態學行為。
實驗方面以CTAB/D2O及CTAB/NaSal/D2O液晶系統為研究對象，分別分為CTAB桿狀微胞在磁場中隨機排列的powder sample和規則排列的oriented sample兩部份研究。在oriented sample中，單量子光譜因為殘餘的四極作用力而造成光譜的雙峰分裂，而在雙量子光譜中，不同於一般的粉末樣品，光譜會隨演化時間做類似dampling oscillation的週期性震盪變化。在光譜模擬方面，我們建立一個兩位置交換模型，假設水分子在系統中有快速運動區及慢速運動區，兩運動區的水分子可以互相交換，經過光譜模擬可求得各種相關時間(correlation time)、秩序參數(order parameter)等動態學參數，利用這些參數來描述水分子在液晶系統中的行為，並藉此探討不同液晶系統的結構特性。我們發現水分子在慢速運動區會繞著C2轉軸作內部旋轉(internal rotation)及搖擺運動(wobbling motion)，在powder sample中水分子的C2轉軸和主磁場的夾角是隨機分布的，而在oriented sample中則有一固定角度存在，且在CTAB/NaSal/D2O液晶系統排列的程度比CTAB/ D2O系統規則。

目 錄
前言…………………………………………………………………i
謝誌…………………………………………………………………ii
摘要…………………………………………………………………iii
目錄…………………………………………………………………iv
圖目錄………………………………………………………………viii
表目錄………………………………………………………………x
第一章 緒論……………………………………………………… 1
1.1 前言…………………………………………………………… 1
1.2 液晶系統簡介………………………………………………… 2
1.2.1 液晶系統分類……………………………………………… 2
1.2.2 液晶分子在磁場中的排列………………………………… 4
1.3 研究動機與目的……………………………………………… 4
1.4 參考文獻……………………………………………………… 5
第二章 核磁共振基本原理……………………………………… 7
2.1 基本觀念……………………………………………………… 7
2.2 古典力學觀點………………………………………………… 8
2.2.1 Bloch equation……………………………………………… 8
2.2.2 旋轉座標系………………………………………………… 10
2.2.3 共振條件及射頻場的作用………………………………… 12
2.3 量子力學觀點…………………………………………………13
2.3.1. 密度算符……………………………………………………13
2.3.1.1 密度算符的基本定義…………………………………… 14
2.3.1.2 密度算符的演化………………………………………… 16
2.3.1.3 密度算符在交互作用表象下的演化…………………… 17
2.3.2 基底運算介紹………………………………………………19
2.3.2.1 不可約張量算符………………………………………… 19
2.3.2.2 狀態多極………………………………………………… 21
2.4 核磁共振實驗…………………………………………………22
2.4.1 訊號的收取………………………………………………… 22
2.4.2 光譜訊號模式………………………………………………23
2.4.2.1 吸收型模式訊號………………………………………… 23
2.4.2.2 發散型模式訊號………………………………………… 24
2.5 參考文獻…………………………………………………… 25
第三章 弛豫理論………………………………………………… 26
3.1 弛豫………………………………………………………… 26
3.1.1 垂直弛豫 ………………………………………………… 26
3.1.1.1 反轉回覆實驗…………………………………………… 27
3.1.2 水平弛豫…………………………………………………… 28
3.1.2.1 自旋迴響實驗 …………………………………………… 29
3.1.3 運動相關時間和弛豫時間的關係………………………… 30
3.2 Redfield 弛豫理論…………………………………………… 31
3.3 四極弛豫………………………………………………………33
3.4 參考文獻………………………………………………………35
第四章 水分子在液晶系統的雙量子過濾實驗………………… 36
4.1 前言……………………………………………………………36
4.2 理論部分………………………………………………………37
4.2.1 殘餘四極作用力下的弛豫方程式………………………… 37
4.2.1.1 二位置交換模型………………………………………… 39
4.2.1.2 三位置交換模型………………………………………… 40
4.2.2 快速運動區域的光譜密度………………………………… 41
4.2.3 慢速運動區域的光譜密度及殘餘四極交互作用………… 42
4.2.4 T1單量子光譜模擬………………………………………… 44
4.2.4.1 二位置交換模型………………………………………… 44
4.2.4.2 三位置交換模型………………………………………… 45
4.2.5 雙量子過濾實驗…………………………………………… 45
4.2.6 模型架構…………………………………………………… 47
4.3 實驗部分………………………………………………………49
4.3.1 藥品………………………………………………………… 49
4.3.2 樣品製備…………………………………………………… 49
4.3.3 核磁共振實驗……………………………………………… 50
4.4.4 典型的powder sample和oriented sample光譜…………… 51
4.4 光譜模擬部分…………………………………………………53
4.4.1 角度及 的影響…………………………………………… 53
4.4.1.1 單量子光譜……………………………………………… 53
4.4.1.2 雙量子光譜……………………………………………… 55
4.4.2 秩序參數…………………………………………………… 57
4.4.3 分佈比例 ……………………………………………………59
4.4.4 交換相關時間……………………………………………… 60
4.4.4.1 單量子光譜……………………………………………… 60
4.4.4.2 雙量子光譜……………………………………………… 62
4.4.5 均向重排運動相關時間…………………………………… 63
4.4.6 旋轉運動相關時間………………………………………… 63
4.4.7 搖晃運動相關時間………………………………………… 65
4.4.8 化學位移…………………………………………………… 65
4.4.9 部分排列效應……………………………………………… 67
4.5 結果與討論……………………………………………………68
4.5.1 四極分裂隨溫度的變化…………………………………… 68
4.5.2 四極分裂固定溫度隨時間變化…………………………… 71
4.5.3 實驗光譜與模擬…………………………………………… 72
4.5.4 各模擬參數的決定………………………………………… 85
4.5.5 兩液晶系統排列的差異…………………………………… 86
4.5.6 溫度變化的比較…………………………………………… 86
4.5.7 影響雙量子光譜t1維週期震盪的原因…………………… 87
4.6 參考文獻………………………………………………………87
第五章 總結與展望……………………………………………… 89
附錄一 論文發表………………………………………………… 90

第一章
(1) Baguet, E.; Chapman, B. E.; Torres, A. M.; Kuchel, P. W. J. Magn. Reson. B 1996, 111, 1.
(2) Baguet, E.; Hennebert, N.; Chapman, B. E.; Torres, A. M.; Kuchel, P. W. Magn. Reson. Chem. 1997, 35, S47.
(3) Grieve, S. M.; Wickstead, B.; Torres, A .M.; Styles, P.; Wimperis, S.; Kuchel, P. W. Biophys. Chem. 1998, 73, 137.
(4) Sharf, Y.; Eliav, U.; Shinar, H.; Navon, G. J. Magn. Reson. 1995, B107, 60.
(5) Knubovets, T.; Shinar, H.; Eliav, U.; Navon, G. J. Magn. Reson. B. 1996, 110, 16.
(6) Knubovets, T.; Shinar, H.; Navon, G. J. Magn. Reson. 1998, 131, 92.
(7) Sharf, Y.; Akselrod, A.; Navon, G. Magn. Reson. Med. 1997, 37, 69.
(8) Sharf, Y.; Knubovets, T.; Dayan, D.; Hirshberg, A.; Akselrod, S.;. Navon, G. Biophys. J. 1997, 73, 1198.
(9) Sharf, Y.; Seo, Y.; Eliav, U.; Akselrod, S.; Navon, G. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1998, 95, 4108.
(10) Assaf, Y.; Navon, G.; Cohen, Y. Magn. Reson. Med. 1997, 37, 197.
(11) Shinar, H.; Seo, Y.; Navon, G. J. Magn. Reson. 1997, 129, 98.
(12) Sharf, Y.; Akselrod, S.; Navon, G. Magn. Reson. Med. 1997, 37, 69.
(13) Tsoref, L.; Shinar, H.; Navon, G. Magn. Reson. Med. 1998, 39, 11.
(14) Assaf, Y.; Cohen, Y. J. Magn. Reson. B. 1996, 112, 151.
(15) Seo, Y.; Shinar, H.; Morita, Y; Navon,. G. Magn. Reson. Med. 1999, 42, 461.
(16) Tsoref, L.; Shinar, H.; Seo, Y.; Eliav, U.; Navon, G. Magn. Reson. Med. 1998, 40, 721.
(17) Eliav, U.; Navon, G. J. Magn. Reson. 1999, 137, 295.
(18) Seo, Y.; Ikoma, K.; Takamiya, H.; Kusaka, Y.; Tsoref, L.; Eliav, U.; Shinar, H.; Navon, G. Magn. Reson. Med. 1999, 42, 884.
(19) Aletras, A. H.; Tsoref, L.; Navon, G. Magn. Reson. Med. 2000, 43, 640.
(20) Reinitzer, F. Monatsh, 1888, 9, 21.
(21) Lehmann, O. Z. Phys. Chem. 1889, 4.
(22) Dong, R. Y. Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals, Springer-Verlag: New York, 1994.
(23) Suryaprakash, N. Concepts Magn. Reson. 1998, 10(3), 167.
(24) Forrest, B. J.; Reeves, L. W. Chem. Rev. 1981, 1, 81.
(25) Hoatson, G. L.; Vold, R. L. In Solid-state NMR III; Diehl, P., Fluck, E., Gunther, H., Kosferld, R., Seelig, J. Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1994.
(26) Barolino, R.; Chidichimo, G.; Golemme, A.; Nicoletta, F. P. In Phase Transitions in Liquid Crystals. Martellucci, S., Chester, A. N. Ed.; Plenum: New York, 1992.
(27) Halle, B.; Furo, I., In Phase Transitions in Complex Fluids. Toledano, P., Figueiredo Neto, A. M. Ed.; World Scientific: Singapore, 1998.
(28) Stilbs, P. Progr. NMR Spectrosc. 1986, 19, 1.
(29) Lindblom, G.; Oradd, G. Progr. NMR Spectrosc. 1994, 26, 483.
(30) Lindman, B.; Soderman, O.; Stilbs, P. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum: New York, 1984.
(31) Chen, Y .H.; Chang, W. T.; Jiang, P. C.; Hwang, L. P. Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 21, 651.
(32) Chen, Y. H.; Hwang, L. P. J. Phys. Chem. B. 1999, 103, 5070.
(33) Chen, Y. H.; Hwang, L. P. Magn. Reson. Chem. 1999, 37, S84.
(34) Yu, T. Y.; Cheng, C. Y.; Hwang, D. W.; Huang, H. W.; Hwang, L. P. Appl. Magn. Reson. 2000, 18, 435.
第二章
(1) Farrar, T. C. Introduction to Pulse NMR Spectroscopy. Farraqut: Madison, 1989.
(2) Slichter, C. P. Principles of Magnetic Resonance 3rd Edition; Springer-Verlage: Berlin, 1990.
(3) Feynman, R. P. Statistical Mechanics. Addison-Wesley: Redwood city, 1972.
(4) Sakurai, J. J. Modern Quantum Mechanics. Addison-Wesley: Redwood city, 1985.
(5) Smith, S. A.; Palke, W. E.; Gerig, J. T. Concepts Magn. Reson. 1994, 6, 137.
(6) Blum, K. Density Matrix theory and Applications. Plenum: New York, 1981.
(7) Brink, D. M.; Satchler, G. R. Angular Momentum; University Press: Oxford, 1962.
(8) Zare, R. Angular momentum. Wiley: New York, 1988.
(9) Banctuary, B. C. J. Magn. Reson. 1985, 61, 116.
(10) Furo, I.; Halle, B.; Wang, T. C. J. Chem. Phys. 1988, 89, 5382.
(11) Schmidt-Rohr, K.; Spiess, H. W.; Multidimensional Solid-State NMR and Polymers. Academic Press: London, 1994.
(12) Eliav, U.; Navon, G. J. Magn. Reson. 1999, 137, 295.
第三章
(1) Bloembergen, N.; Purcell, E. M.; Pound, R. V. Phys. Rev. 1948, 73, 679.
(2) Solomon, I. Phys. Rev. 1955, 99, 559.
(3) Redfield, A. G. IBM J. Res. Develop, 1957, 1, 19.
(4) Redfield, A. G. Adv. Magn. Reson. 1965, 1, 1.
(5) Abragam, A. Principles of Nuclear Magnetism. xford University Press: Oxford. 1983.
(6) Farrar, T. C. Introduction to Pulse NMR Spectroscopy. Farragut: Chicago. 1989.
(7) Smith, S. A.; Palke, W. E.; Gerig, J. T. Concepts Magn. Reson. 1994, 6, 137.
(8) Hahn, E. L. Phys. Rev. 1950, 80, 580.
(9) Hahn, E. L. Physical Today. 1953, 6, 4.
(10) Carr, H. Y; Purcell, E. M. Phys. Rev. 1954, 94, 630.
(11) Meiboom, S.; Gill, D. Rev. Sci. Instrum. 1958, 29, 668.
(12) Goldammer, E. V.; Hertz, H. G. J. Phys. Chem. 1970, 74(20), 3753.
(13) Slichter, C. P. Principles of Magnetic Resonance. Springer-Verlag: Berlin, 1989.
第四章
(1) Wolff, T.; von Bunau, G. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984, 88. 1098.
(2) Kalus, J.; Hoffmann, H.; Reizlein, K. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982, 86. 37.
(3) Manohar, C.; Rao, U. R. K.; Valaulikar, B. S.; Lyer, R. M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 379.
(4) Rapp, A.; Ermolaev, K.; Fung, B. M. J. Phys. Chem. B. 1999, 103, 1705.
(5) Forrest, B.J.; Reeves, L.W. Chem. Rev. 1981, 1, 81.
(6) Guo, W.; Wong, T. C. Langmuir, 1987, 3, 537.
(7) Hakala, M. R.; Wong, T. C. Langmuir, 1986, 2, 83.
(8) Chen Y. H.; Hwang L. P. J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 5070.
(9) Blum, K. Density Matrix Theory and Applications. Plenum: New York, 1981.
(10) Ernst, R. R.; Bodenhausen, G.; Wokan, A. Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions; Clarendon: Oxford, 1987.
(11) Brink, D. M.; Satchler, G. R. Angular Momentum London: Oxford Univ. Press, 1968.
(12) Sharf, Y.; Eliav, U.; Shinar H.; Navon, G. J. Magn. Reson. 1995, B107, 60.
(13) Jacobsen, J. P.; Bildsoe, H. K.; Schaumburg, K. J. Magn. Reson. 1976, 23, 153.
(14) Brainard, J. R.; Szabo, A. Biochemistry 1981, 20, 4618.
(15) Wong, T. C.; Wang, P. L., Duh, D. M.; Hwang, L. P. J. Phys. Chem. 1989, 93, 1295.
(16) Robin-Lherbier, B.; Canet, D., Marchal, J. P.; Brondeau, J. In Solution Chemistry of surfactants. Mittal, K. L., Lindman, B. Ed.; Plenum: New York, 1984.
(17) Halle, B.; Furo, I., In Phase Transitions in Complex Fluids. Toledano, P., Figueiredo Neto, A. M. Ed.; World Scientific: Singapore, 1998.
(18) Schmidt-Rohr, K.; Spiess, H.W. Multidimensional Solid-State NMR and Polymers, 1st ed; Academic Press: New York, 1994.
(19) Capitani, D.; Casieri, C.; Brigani, G.; La Mesa, C.; Segre, A. L. J. Phys. Chem. B. 1999, 103, 6088.
(20) Bloom, M.; Burnell, E. E.; Roeder, S. B. W.; Valic, M. I.. J. Chem. Phys. 1977, 66, 3012.
(21) Furo, I.; Halle, B.; Wong, T. C. J Chem. Phys. 1988, 89(9), 5382.
(22) Tsoref, L.; Shinar, H.; Navon, G. Magn. Reson. Med. 1998, 39, 11.
(23) Finer, E. G. J Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1973, 69, 1590.
(24) Migchelsen, C.; Brendsen, H. J. C. J. Chem. Phys. 1973, 59, 295.
Dong, R. Y. Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals, Springer-Verlag: New York, 1994.