臺灣博碩士論文加值系統

第ㄧ部分

主要探討內容為成功的設計出以 3,3’-biphenol/4,4’-biphenol 衍生之一系列對稱性的同分異構物，並利用 IR、TGA、POM、DSC、XRD、UV、PL 等儀器做化學與物理性質的鑑定。其中分別以4,4''-bis((E)-benzylideneamino)biphenyl-3,3''-diol/3,3''-bis((E)-benzylideneamino)biphenyl-4,4''-diol 做為主體架構，並融入酯類官能基延伸拉長共軛系統合成 1a、1b，與兩支烷氧基的 1c、1e 及四支烷氧基的 1d、1f。再進一步利用合環反應合成出含有 bisbenzoxazole 雜環結構的化合物 2a 到 2f。除了討論同分異構物之間的液晶行為差異之外，另外針對雜環結構的部分做量子產率。
系統中以桿狀液晶分子為設計目標，所有具有液晶行為之分子皆以 N 相、SmC 相堆疊。當所合成之化合物與其同分異構物相比時，在 1a 到 1f 的部分，以 3,3’-biphenol 衍生物之液晶相溫度範圍的表現上較 4,4’-biphenol 衍生的化合物來的廣；而 2a 到 2f 的部分，則是以 4,4’-biphenol 的衍生物優於 3,3’-biphenol 衍生的化合物。其中化合物 2a 到 2f 的量子產率於 ΦF = 0.12 - 0.37 之間。


第二部分

成功的合成出以 quinoxaline 為主體，同時結合 1,3,4-oxadiazole/ 1,3,4-thiadiazole 雜環結構之盤狀液晶分子，並探討置換氧、硫原子對於液晶行為之影響。利用 TGA、POM、DSC、XRD、UV、PL 等儀器做化學與物理性質的鑑定。
系列二中，含有 oxadiazole 結構的化合物 3 除了 n = 8 不具液晶行為之外，剩下的 n = 10, 12, 14, 16 皆具有 Colh 液晶相。其中 n = 10 的化合物在溫度降低時，會轉變為 Colr 液晶相。而含有 thiadiazole 結構的化合物 4 則是依碳鏈長短有 crossover 的情況。在 n = 8, 10, 12 時，液晶分子為 Colr 液晶相。隨著側鏈基長度增加至 n = 14, 16 時，則轉變成 Colh 相。
在 UV、PL 的部分，發現化合物 3、4 的吸放光性質受 quinoxaline 的結構而有所牽制。量子產率於 ΦF = 0.27 - 0.33 之間。

Part I

A new type of 3,3’-biphenol/4,4’-biphenol isomer derivatives exhibiting mesomorphic properties were synthesized and their mesomorphic properties examined. All compounds were characterized by 1H and 13C-NMR spectroscopy. Their mesomorphic properties were studied by differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and powder x-ray diffraction (XRD). These molecules have two ester linkages (1a, 1b, 2a, 2b), two (1c, 1e, 2c, 2e), and four alkoxy sidechains (1d, 1f, 2d, 2f). The compounds have been synthesized by Schiff base from 1a to 1f. Then others have been synthesized by cyclization of benzoxazole from 2a to 2f.
All of compounds which were shown mesophase formed nematic (N) and/or smectic C (SmC) phase. Crystallographic analysis of 1b revealed that both intermolecular π−π interactions and intramolecular H-bonds were attributed to the formation of mesophases in such system.


Part II

Novel derivatives combined quinoxaline and 1,3,4-oxadiazole/ 1,3,4-thiadiazole structures exhibiting mesomorphic properties were synthesized and their mesomorphic properties examined. All compounds were characterized by 1H and 13C-NMR spectroscopy. Their mesomorphic properties were studied by differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and powder x-ray diffraction (XRD). These molecules have 1,3,4-oxadiazole 3 and 1,3,4-thiadiazole 4 exhibiting columnar phases were reported. We changes of alkoxy chains and oxygen/sulfur atoms to contrast with each other. The formation of columnar phases was strongly sensitive to central heteroatoms and/or their positions incorporated.

中文摘要 i
Abstact iii
目錄 vi
圖目錄 xii
表目錄 xix
第一部分 系列一 1
第一章 緒論 2
1-1 前言 3
1-2 液晶起源 3
1-3 液晶分子之設計概念 7
1-4 液晶分類 12
1-3-1 向列型液晶 14
1-3-2 層列型液晶 15
1-3-3 膽固醇液晶 16
1-3-4 盤狀液晶 17
1-5 系列一研究動機 18
第二章 實驗步驟 22
2-1 系列一實驗藥品 23
2-2 系列一儀器設備 25
2-3 系列一實驗流程 33
2-4 系列一實驗步驟 35
第三章 結果討論 79
3-1 系列一結構與代號 80
3-2 系列一反應機制 81
3-2-1 Nitration 81
3-2-2 Reduction 82
3-2-3 Williamson ether synthesis 83
3-2-4 Saponification 84
3-2-5 Steglich esterification 85
3-2-6 Schiff base 86
3-2-7 Cyclization of benzoxazole 87
3-3 系列一結果探討 88
3-3-1 化合物 1a 及 1b 之探討 89
3-3-1-1 化合物 1a 及 1b 之質譜及元素分析 89
3-3-1-2 化合物 1a 及 1b 之紅外光譜 91
3-3-1-3 化合物 1a 及 1b 之偏光紋理 92
3-3-1-4 化合物 1a 及 1b 之熱重分析及熱微差掃描分析 96
3-3-1-5 化合物 1a 及 1b 之變溫 X-ray 粉末繞射 101
3-3-1-6 化合物 1a 及 1b 之單晶結構 105
3-3-1-7 化合物 1a 及 1b 之分子排列 112
3-3-2 化合物 1c 至 1f 之探討 116
3-3-2-1 化合物 1c 至 1f 之質譜及元素分析 116
3-3-2-2 化合物 1c 至 1f 之紅外光譜 119
3-3-2-3 化合物 1c 至 1f 之偏光紋理 120
3-3-2-4 化合物 1c 至 1f 之熱重分析及熱微差掃描分析 127
3-3-2-5 化合物 1c 至 1f 之變溫 X-ray 粉末繞射 134
3-3-2-6 化合物 1a 至 1f 之紫外/可見光譜儀及螢光光譜儀 144
3-3-3 化合物 1a 至 1f 之結果分析 147
3-3-4 化合物 2a 及 2b 之探討 154
3-3-4-1 化合物 2a 及 2b 之質譜及元素分析 154
3-3-4-2 化合物 2a 及 2b 之紅外光譜 156
3-3-4-3 化合物 2a 及 2b 之偏光紋理 157
3-3-4-4 化合物 2a 及 2b 之熱重分析及熱微差掃描分析 161
3-3-4-5 化合物 2a 及 2b 之變溫 X-ray 粉末繞射 166
3-3-5 化合物 2c 至 2f 之探討 170
3-3-5-1 化合物 2c 至 2f 之質譜及元素分析 170
3-3-5-2 化合物 2c 至 2f 之紅外光譜 173
3-3-5-3 化合物 2c 至 2f 之偏光紋理 174
3-3-5-4 化合物 2c 至 2f 之熱重分析及熱微差掃描分析 180
3-3-5-5 化合物 2c 至 2f 之變溫 X-ray 粉末繞射 185
3-3-5-6 化合物 2a 至 2f 之紫外/可見光譜儀及螢光光譜儀 186
3-3-6 化合物 2a 至 2f 之結果分析 189
第四章 結論 198
4-1 系列一結論 199
參考文獻 201
第二部分 系列二 204
第一章 緒論 205
1-1 前言 206
1-2 盤狀液晶之結構及種類 207
1-3 系列二研究動機 210
第二章 實驗步驟 213
2-1 系列二實驗藥品 214
2-2 系列二儀器設備 216
2-3 系列二實驗流程 218
2-4 系列二實驗步驟 219
第三章 結果與討論 240
3-1 系列二結構與代號 241
3-2 系列二反應機制 242
3-2-1 Williamson ether synthesis 242
3-2-2 Friedel-Crafts acylation 242
3-2-3 Schiff base 243
3-2-4 Cyclization of 1,3,4-oxadiazole 244
3-2-5 Cyclization of 1,3,4-thiadiazole 245
3-3 系列二結果探討 246
3-3-1 系列二化合物 3 及 4 之探討 247
3-3-1-1 化合物 3 及 4 之質譜及元素分析 247
3-3-1-2 化合物 3 及 4 之紅外光譜 249
3-3-1-3 化合物 3 及 4 之偏光紋理 251
3-3-1-4 化合物 3 及 4 之熱重分析及熱微差掃描分析 255
3-3-1-5 化合物 3 及 4 之變溫 X-ray 粉末繞射 261
3-3-1-6 化合物 3 及 4 之紫外/可見光譜儀及螢光光譜儀 273
第四章 結論 276
4-1 系列二結論 277
參考文獻 278
附圖 系列一 282
附表 系列一 325
附圖 系列二 338

第一部分

1.R. G.Weiss, Tetrahedron 1988, 44, 3413.
2.K. M. Lee, J. C. C. Chen, C. J. Huang, Ivan J. B. Lin, Cryst. Eng. Comm. 2007, 278.
3.B. Nock, H. J. Pietzsch, Inorg. Chim. Acta. 2000, 340, 26.
4.H. T. Nguyen, C. Destrade, and J. Malthete, Adv. Mater. 1997, 9, 5.
5.(a) C. Janiak, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2000, 3885. (b) J. Liu, E. M. Murray and V. G. Young, Chem. Commu. 2003, 15, 1904.
6.(a) P. A. Kollman, L. C. Allen. Chem. Rev. 1972, 72, 283. (b) M. Fukumasa, K. Takeuchi. Liq. Cryst. 1998, 24, 325.
7.Y. Manuel, Chem. Eur. J. 2008, 14, 4225.
8.S. A. Hudson, P. M. Maitlis, Chem. Rew. 1993, 93, 861.
9.P. D. Frischmann, S. Guieu, R. Tabeshi, M. J. MacLachlan, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7668.
10.楊怡寬, 郭蘭生, 鄭殷立, 液晶化學及物理入門 2001, 偉明圖書有限公司.
11.A. Grafe, D, Janietz, Chem. Mater. 2005, 17, 4979.
12.K. M. Lee, J. C. C. Chen, C. J. Huang, Ivan J. B. Lin, Cryst. Eng. Comm. 2007, 278.
13.C. R. Wen, Y. J. Wang, C. K. Lai, Chem. Mater. 2005, 17, 1646.
14.E. J. Foster, C. Lavigueur, J. Mater. Chem. 2005, 15, 4062.
15.F. Morale, R. W. Date, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2484.
16.H. H. G. Tsai , L. C. Chou, S. C. Lin, H. S. Sheu, C. K. Lai, Tetrahedron Lett. 2009, 50, 1906.
17.R. Gimenez, L. Oriol, M. Pinol, J. L. Serrano, I. Vinuales, T. Fisher, J. Stumpe, Helvetica Chimica Acta 2006, 89, 304.
18.D. H. Brown and P. Styring, Liq. Cryst. 2003, 30, 23.
19.J. Barbera, C. Cativiela, J. L. Serrano and M. M. Zurbano, Liq. Cryst. 1992, 11, 887.
20.C. K. Lai, Y. C. Ke, J. C. Su, C. S and W. R. Li, Liq. Cryst. 2002, 29, 915.
21.W. R . Li, J. C. Su, Y. C. Ke and C. K. Lai, J. Mater. Chem. 2001, 11, 1763.
22.C. K. Lai, H. C. Liu, F. J. Li, K. L. Cheng, H. S. Sheu, Liq. Cryst. 2005, 32, 85.
23.Wiczk, W.; Guzow, K.; Szabelski, M.; Malicka, J. Helv., Chim. Acta. 2001, 84, 1086.
24.Stephens, F. F.; Bower, J. D. J. Chem. Soc. 1949, 2971.
25.Stephens, F. F.; Bower, J. D. J. Chem. Soc. 1950, 1722.
26.P. L. Wash, E. Maverick, D. A. Lightner, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3802.
27.J. A. McCubbin, X. Tong, Chem. Mater. 2005, 17, 2574.
28.P. Hrdlovic, J. Donovalova, H.a Stankovicova, A. Gaplovsky, Molecules 2010, 15, 8915.


第二部分

1.S. Kumar, S. K. Varshney, Org. Lett. 2002, 4, 157.
2.A. Tracz, J. K. Jeszka, M. D. Watson, W. Pisula, K. Mullen, T. Pakula, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1682.
3.Y. D. Zhang, K. G. Jespersen, M. Kempe, J. A. Kornfield, S. Barlow, B. Kippelen, S. R. Marder, Langmuir 2003, 19, 6534.
4.B. A. Minch, W. Xia, C. L. Donley, Chem. Mater. 2005, 17, 1618.
5.W. H. Flora, S. B. Mendes, Langmuir 2005, 21, 360.
6.B. A. Gregg, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 4688.
7.M. H. Qi, G. Fa. Liu, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2479.
8.H. T. Nguyen, C. Destrade, and J. Malthete, Adv. Mater. 1997, 9, 5.
9.(a) C. Janiak, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2000, 3885. (b) J. Liu, E. M. Murray, V. G. Young, Chem. Commu. 2003, 15, 1904. (c) S. M. Ponnuswamy, M. N. Ponnuswamy, Crystal Growth & Design 2006, 3, 736.
10.S. Laschat, A. Baro, N. Steinke, F. Giesselmann, C. Hagele, G. Scalia, R. Judele, E. Kapatsina, S. Sauer, A. Schreivogel, M. Tosoni, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4832.
11.X. Zhang, H. Gorohmaru, M. Kadowaki, T. Kobayashi, T. Ishi-i, T. Thiemanna, S. Mataka, J. Mater. Chem. 2004, 14, 1901.
12.I. Grabchev, I. Moneva, V. Bojinovb, S. Guittonneau, J. Mater. Chem. 2000, 10, 1291.
13.T. Hirose, K. Tsuya, T. Nishigaki, Liq. Cryst. 1989, 4, 653.
14.J. Barche, S. Janietz, Chem. Mater. 2004, 16, 4286.
15.D. Haristoy, D. Tsiourvas, Chem. Mater. 2003, 15, 2079.
16.T. Hegmann, B. Neumann, J. Mater. Chem. 2005, 15, 1025.
17.C. R. Wen, Y. J. Wang, H. C. Wang, H. S. Sheu, G. H. Lee, C. K. Lai, Chem. Mater, 2005, 17, 1646.
18.Theo J. Dingemans, N. Sanjeeva Murthy, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8845.
19.李思燁，碩士論文，中央大學化學研究所，民國九十九年。
20.胡惠美，碩士論文，中央大學化學研究所，民國九十二年。
21.鍾德正，碩士論文，中央大學化學研究所，民國九十九年。
22.廖政宗，碩士論文，中央大學化學研究所，民國九十四年。
23.林倞，碩士論文，中央大學化學研究所，民國九十四年。
24.C. J. Chen, Y. C. Wu, H. S. Sheu, G. H. Lee, C. K. Lai, Tetrahedron 2011, 67, 114.
25.古紹民，碩士論文，中央大學化學研究所，民國八十九年。
26.P. L. Julian, J. Pikl, J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 563.
27.C. F. H. Allen, J. R. Byers, JR., W. J. Humphlett, D. D. Reynolds, J. Chem. Educ. 1955, 32, 394.
28.F. N. Hayes, B. S. Rogers, D. G. Ott, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1850.
29.D. Pucci, A. Crispini, M. Ghedini, E. I. Szerb, M. L. Deda, Dalton Trans. 2011, 40, 4614.
30.A. Wicklein, A. Lang, M. Muth, M. Thelakkat, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14442.
31.E. J. Foster, R. B. Jones, C. Lavigueur, V. E. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 856.
32.C. Lavigueur, E. J. Foster, V. E. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11791.
33.A. Demenev, S. H. Eichhorn, T. Taerum, D. F. Perepichka, S. Patwardhan, F. C. Grozema, L. D. A. Siebbeles, R. Klenkler, Chem. Mater. 2010, 22, 1420.
34.E. Wuckert, C. Hagele, F. Giesselmann, A. Baro, S. Laschat, Beilstein J. Org. Chem. 2009, 5, 57.
35.K. Tanabe, Y. Suzui, M. Hasegawa, T. Kato, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5652.
36.M. Rusjan, B. Donnio, D. Guillon, F. D. Cukiernik, Chem. Mater. 2002, 14, 1564.
37.F. Maeda, K. Hatsusaka, K. Ohta, M. Kimura, J. Mater. Chem. 2003, 13, 243.
38.U. Beginn, Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 1049.
39.K. Ohta, R. Higashi, M. Ikejima, I. Yamamotoa, N. Kobayashib, J. Mater. Chem. 1998, 8, 1979.
40.H. H. G. Tsai, L. C. Chou, S. C. Lia, H. S. Sheu, C. K. Lai, Tetrahedron Lett. 2009, 50, 1906.
41.T. Shimogaki, S. Dei, K. Ohtab, A. Matsumoto, J. Mater. Chem. 2011, 21, 10730.
42.F. Morale, R.W. Date, D. Guillon, D. W. Bruce, R. L. Finn, C. Wilson, A. J. Blake, M. Schroder, B. Donnio, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2484.
43.H. Mukai, M. Yokokawa, K. Hatsusaka, K. Ohta, Liq. Cryst. 2010, 37, 13.
44.M. Peterca, V. Percec, A. E. Dulcey, S. Nummelin, S. Korey, M. Ilies, P. A. Heiney, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6713.