臺灣博碩士論文加值系統

經由金屬離子起始氧化性自由基，並加成至1,4-?類化合物的研究，已有諸多文獻報告。藉此應用在碳-碳鍵的形成，及分子內縮合反應，可有效合成雜環化合物。我們利用此方法進行研究，論文共分為二部份:
第一部份利用銀(I)與過硫酸根離子生成的銀(II)氧化羧酸類化合物，生成醯基自由基與碳自由基；以及醋酸錳(III)與氧氣分子的系統氧化β-羰基酯化合物，生成醯基自由基。其分別與1,4-?類化合物作用後，可獲得異?喃-1,4-?類化合物或異?咯-1,4-?類化合物。
第二部份利用醋酸錳(III)氧化丁醯乙酸乙酯，並以硝酸鈰(III)作路易士酸，與1,4-?類化合物配位，在中性溶劑條件下可合成高產率且具選擇性的五員環及六員環產物。

The metal salts mediated radical reaction of quinones for constructing carbon-carbon bonds are described. Radical intermediates which created by Ag(II) or Mn(III) then underwent intermolecular and intramolecular cyclizations. The study was initiated by the methodolgy.
There are two parts in this thesis:
(1) Acyl and carbon radicals generated by the oxidative decarboxylation of α-ketone acid and α-amino acid respectively with silver(I) nitrate and persulfate. Besides, Acyl radicals also produced by β-ketone ester with manganese(III) and O2. Each of the radicals then underwent radical addition to 2-(1-hydroxyalkyl)-1,4-nathoquinones, 2-benzoyl-1,4-nathoquinones and 2-(1-amidoalkyl)-1,4-nathoquinones. These reactions provided effective methods for the synthesis of isofuran-1,4-nathoquinones or isopyrrole-1,4- nathoquinones.
(2) Manganese (III) acetate oxidation of ethyl butyrylacetate generated radicals which then underwent radical addition to 2-benzoyl- 1,4-benzoquinones . In the present of cerium(III) nitrate as Lewis acid, benzo[c]furan-4,7-diones and anthrancene-1,4-diones could be produced with good chemoselectivity in neutral solvent .

一、簡介 ..................................................1
(一) 氧化性自由基反應 ..................................1
(二) 錳(III)在氧化性自由基反應的應用 ..................2
(三) 銀(II)在氧化性自由基反應的應用 ..................6
(四) 1,4-?類化合物於醫藥上的發現與應用 ................11

二、結果與討論 ............................................14
第一部分 異?喃-1,4-?類化合物與異?咯-1,4-?類化合物的合成 ..14
第一節 2-羥基次甲基-1,4-?類化合物的合成 .................14
第二節 利用銀(I)/過硫酸根離子合成異?喃-1,4-?類化合物 ......18
第三節 利用銀(I)/過硫酸根離子合成異?喃-1,4-?類化合物與異?咯-1,4-?類化合物 .........................................23
第四節 利用醋酸錳/氧分子合成異?咯-1,4-?類化合物 .........28
第二部分 2-苯甲醯-1,4-苯?化合物與丁醯乙酸乙酯之氧化性自
由基反應........................................ 36
三、實驗部分 .............................................46
(I) 1,4-二甲氧基-2-醯基苯化合物與硼氫化鈉之還原反應的一般
反應步驟 ..............................................47
(II) 1,4-二甲氧基-2-羥基次甲基苯化合物與硝酸鈰銨(IV)之氧化
反應的一般反應步驟 .....................................50
(III) 1, 4-?類化合物與羧酸化合物之氧化性自由基反應的一般反
應步驟 ...............................................52
(IV) 2-苯甲醯-1,4-?類化合物之氧化反應的一般反應步驟 ........53
(V) 2-苯甲醯-1,4-?類化合物與?-胺基酸類化合物之氧化性自由
基反應的一般反應步驟 ......................................54
(VI) 2-醯胺次甲基-1,4-?類化合物與β-羰基酯化合物之氧化性自
由基反應的一般反應步驟 ................................57
(VII)2-苯甲醯-1,4-苯?化合物與丁醯乙酸乙酯之氧化性自由基反
應的一般反應步驟 ......................................60

參考資料 ................................................61
1H、13C NMR光譜資料 .....................................63

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