臺灣博碩士論文加值系統

中文摘要

本實驗室以線性低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)為原料添加市售磷氮系膨脹型難燃劑JLS-PNPl和改良後的有機黏土及硼酸鋅等難燃協效劑，製作出無鹵低煙耐燃的高分子複合材料，並對其分子間作用力、熱性質、燃燒性質和材料機械性質進行分析。
實驗結果顯示要使高分子材料達到很好的難燃效果，氫氧化鎂必須要添加50%以上，但是因為氫氧化鎂和高分子之間相容性不佳，會使得高分子材料的力學性能大大降低，而經過表面改良的氫氧化鎂，則可以改善和高分子材料之間相容性不加的問題。磷氮系膨脹型難燃劑JLS-PNP在難燃性和相容性都比氫氧化鎂優越，添加量20%以上即可有很好的難燃效果，但是考慮高分子材料的大小粗細，JLS-PNP添加量25%以上是最好的比例，不過JLS-PNP價格不斐，因此我們配合其他相關難燃劑使用，其中我們發現JLS-PNP和黏土(蒙脫土和高嶺土)混用效果最佳尤其是搭配經過有機化處理的黏土(有機蒙脫土和有機高嶺土)可以減少JLS-PNP的添加量又不會使難燃性和力學性質降低太多。

Abstract

Our laboratory used the linear low density polyethylene (LLDPE) and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and commercial nitrogen phosphorus flame retardant intumescent agent JLS-PNPl and organic clay and zinc borate that Association retardant, expect to produce the low smoke , halogen-free and Flame Retardant polymer composite materials, and we analyse their inter-molecular force, thermal properties, the nature of combustion and mechanical properties of materials.
Experimental results show that polymeric materials to achieve good flame retardant effect, Mg(OH)2 need to add more than 50%, but the Mg(OH)2 is poor compatibility between the polymer will make polymer mechanical properties of materials substantially reduced,the surface improved Mg(OH)2 can be improved the compatibility between polymeric materials problems. The compatibility retardant of nitrogen phosphorus flame retardant department intumescent agent JLS-PNP1is better than the Mg(OH)2, more than 20% of the amount JLS-PNP1 added can have very good flame retardant effect, but we considering the size of polymer materials,to add more than 25% of the volume of JLS-PNP1 is the best, but price of JLS-PNP1 is too expensive, so we use other flame retardant agents with JLS-PNP1, and we found that JLS-PNP1 mixed with clay (kaolin and montmorillonite) especially the organic clay (kaolin and OMMT) could reduce the volume of JLS-PNP1 and mechanical properties too much.

總目錄

中文摘要...............................I
英文摘要...............................II
總目錄...............................IV
圖目錄...............................VII
表目錄...............................IX
表目錄...............................IX
第一章 緒論...............................1
1.1 前言...............................1
1.2 歐盟WEEE/RoHS法令的限制...............................2
第二章 文獻探討...............................5
2.1 聚乙烯(PE)之簡介...............................5
2.2 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)之簡介...............................5
2.3 聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混...............................6
2.4 燃燒基本理論...............................8
2.4.1 燃燒四要素理論...............................8
2.4.2 高分子巨觀燃燒機構...............................9
2.4.3 高分子微觀燃燒機構...............................12
2.4.4 高分子材料燃燒特性...............................13
2.5 高分子難燃化原理...............................15
2.5.1 影響高分子燃燒的因素...............................15
2.5.2 難燃方法...............................16
2.6 難燃劑與難燃機構的種類...............................18
2.6.1 無機金屬系難燃劑...............................19
2.6.2 鹵素系難燃劑...............................21
2.6.3 磷系難燃劑及難燃原理...............................23
2.7 協同作用...............................26
2.8 難燃劑的選擇...............................28
2.9 複合材料的機械性質...............................29
第三章 實驗藥品、設備與方法...............................32
3.1 實驗藥品...............................32
3.1.1 低密度聚乙烯...............................32
3.1.2 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物...............................32
3.1.3 JLS-PNP1...............................33
3.1.4 氫氧化鎂...............................34
3.1.5 高嶺土...............................34
3.1.6 蒙脫土...............................34
3.1.7 硼酸鋅...............................35
3.1.8 硬脂酸...............................35
3.1.9 碳黑...............................36
3.1.10 抗氧化劑...............................36
3.2 實驗設備...............................36
3.2.1 傅立葉紅外線光譜儀...............................36
3.2.2 雙螺桿押出機...............................37
3.2.3 熱重量分析儀...............................37
3.2.4 萬能拉力機...............................37
3.3 實驗方法...............................37
3.3.1 表面改良Mg(OH)2和有機黏土的製備...............................37
3.4 實驗儀器設備與原理...............................49
3.4.1 熱性質分析 ...............................49
3.4.2 燃燒性質分析...............................50
3.4.3 材料機械性質分析...............................52
第四章 結果與討論...............................56
4.1 FT/IR分析...............................56
4.1.1 Mg(OH)2和表面改良Mg(OH)2的IR分析...............................56
4.1.2 有機黏土的IR分析...............................58
4.2 燃燒測試分析...............................62
4.2.1 LLDPE/Mg(OH)2複合材料的UL-94燃燒測試...............................63
4.2.2 LLDPE/Mg(OH)2/硬脂酸複合材料的UL-94燃燒測試...............................64
4.2.3 LLDPE/Mg(OH)2/硼酸鋅複合材料的UL-94燃燒測試...............................64
4.2.4 LLDPE/Mg(OH)2/硼酸鋅複合材料的UL-94燃燒測試...............................65
4.2.5 LLDPE/Mg(OH)2/硼酸鋅複合材料的UL-94燃燒測試...............................66
4.2.6 LLDPE/表面改良Mg(OH)2複合材料的UL-94燃燒測試...............................67
4.2.7 LLDPE/EVA/Mg(OH)2複合材料的UL-94燃燒測試...............................69
4.2.8 LLDPE/EVA/Mg(OH)2複合材料的UL-94燃燒測試...............................69
4.2.9 LLDPE/EVA/Mg(OH)2複合材料的UL-94燃燒測試...............................70
4.2.10 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/硬脂酸複合材料的UL-94燃燒測試...............................71
4.2.11 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/硼酸鋅複合材料的UL-94燃燒測試...............................72
4.2.12 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/高嶺土複合材料的UL-94燃燒測試...............................73
4.2.13 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/蒙脫土複合材料的UL-94燃燒測試...............................74
4.2.14 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/JLS-PNP1/硬脂酸複合材料的UL-94燃燒測試...............................75
4.2.15 LLDPE/EVA/JLS-PNP1複合材料的UL-94燃燒測試...............................76
4.2.16 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/高嶺土複合材料的UL-94燃燒測試...............................77
4.2.17 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/蒙脫土複合材料的UL-94燃燒測試...............................78
4.2.18 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/碳黑/抗氧化劑複合材料的UL-94燃燒測試...............................79
4.2.19 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/有機黏土複合材料的UL-94燃燒測試...............................80
4.2.20 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/有機黏土複合材料的UL-94燃燒測試...............................83
4.3 熱性質分析...............................85
4.3.1 TGA分析...............................85
4.4 力學性質分析...............................90
第五章 結論...............................95
參考文獻...............................97


圖目錄

圖 2 1 EVA中VA含量對PE/EVA共混物結晶度與密度的關係圖...............................7
圖 2 2 燃燒四要素...............................8
圖 2 3 高分子巨觀燃燒過程...............................11
圖 2 4 催化劑之存在對纖維素燃燒的影響...............................18
圖 2 5 難燃劑的分類...............................19
圖 2 6 無機阻燃劑...............................20
圖 2 7 磷系難燃劑凝縮相之物理變化...............................24
圖 2 8 膨脹型碳化層之反應流程...............................25
圖 2 9 膨脹型碳化層之反應機構...............................26
圖 2 10　聚合物典型之應力-應變曲線與試片延伸行為...............................29
圖 2 11　五種拉伸強度機械性質示意圖...............................30
圖 3 1 高分子難燃複合材料實驗流程圖...............................40
圖 3 2 熱重量分析儀(TGA)構造示意圖...............................50
圖 3 3 對於V0、V1、V2級別的UL94燃燒性測試...............................51
圖 3 4 對於HB級別的水準燃燒測試...............................52
圖 3 5 對於5VA、5VB級別的垂直燃燒測試...............................52
圖 3 6 ASTM D638拉力試片之規格...............................55
圖 3 7 拉伸試驗裝置略圖...............................55
圖 4 1 Mg(OH)2的IR圖譜...............................56
圖 4 2 表面改良Mg(OH)2的IR圖譜...............................57
圖 4 3 Mg(OH)2和表面改良Mg(OH)2的IR圖譜...............................58
圖 4 4 蒙脫土的IR圖譜...............................59
圖 4 5 有機蒙脫土的IR圖譜............................... 60
圖 4 6 蒙脫土和有機蒙脫土的IR圖譜...............................60
圖 4 7 高嶺土的IR圖譜...............................61
圖 4 8 有機高嶺土的IR圖譜 ...............................62
圖 4 9 高嶺土和有機高嶺土的IR圖譜...............................62
圖 4 10 對照用樣品的TGA圖 ...............................86
圖 4 11 樣品19的TGA圖...............................86
圖 4 12 樣品20的TGA圖...............................87
圖 4 13 樣品21的TGA圖...............................87
圖 4 14 樣品22的TGA圖...............................88
圖 4 15 樣品23的TGA圖...............................88
圖 4 16 對照用樣品的拉伸測試圖...............................91
圖 4 17 樣品19的拉伸測試圖...............................91
圖 4 18 樣品20的拉伸測試圖...............................92
圖 4 19 樣品21的拉伸測試圖...............................92
圖 4 20 樣品22的拉伸測試圖...............................93
圖 4 21 樣品23的拉伸測試圖...............................93



表目錄

表 2 1 各種高分子之分解溫度...............................11
表 2 2 各種高分子物質的發火溫度與引火溫度...............................14
表 2 3 難燃性的選擇基準...............................28
表 2 4 聚合物特性與應力-應變曲線的關係...............................31
表 3 1 LLDPE/Mg(OH)2複合材料各成分添加比例表...............................41
表 3 2 LLDPE/Mg(OH)2/硬脂酸複合材料各成分添加比例表...............................41
表 3 3 LLDPE/Mg(OH)2/硼酸鋅複合材料各成分添加比例表 ...............................41
表 3 4 LLDPE/Mg(OH)2/高嶺土複合材料各成分添加比例表 ...............................42
表 3 5 LLDPE/Mg(OH)2/硼酸鋅/高嶺土複合材料各成分添加比例表...............................42
表 3 6 LLDPE/表面改良Mg(OH)2複合材料各成分添加比例表...............................42
表 3 7 LLDPE/EVA/Mg(OH)2複合材料各成分添加比例表...............................43
表 3 8 LLDPE/EVA/JLS-PNP1複合材料各成分添加比例表...............................43
表 3 9 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/JLS-PNP1複合材料各成分添加比例表...............................43
表 3 10 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/硬脂酸複合材料各成分添加比例表...............................44
表 3 11 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/硼酸鋅複合材料各成分添加比例表...............................44
表 3 12 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/高嶺土複合材料各成分添加比例表...............................44
表 3 13 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/蒙脫土複合材料各成分添加比例表...............................45
表 3 14 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/JLS-PNP1/硬脂酸複合材料各成分添加比例表...............................45
表 3 15 LLDPE/EVA/JLS-PNP1複合材料各成分添加比例表 45
表 3 16 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/高嶺土複合材料各成分添加比例表...............................46
表 3 17 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/蒙脫土複合材料各成分添加比例表...............................46
表 3 18 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/碳黑/抗氧化劑複合材料各成分添加比例表46
表 3 19 LLDPE/EVA/JLS-PNP1複合材料各成分添加比例表...............................47
表 3 20 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/(有機)蒙脫土複合材料各成分添加比例表...............................47
表 3 21 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/(有機)高嶺土複合材料各成分添加比例表...............................47
表 3 22 LLDPE/EVA/Mg(OH)2複合材料各成分添加比例表...............................47
表 3 23 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/(有機)蒙脫土複合材料各成分添加比例表...............................48
表 3 24 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/(有機)高嶺土複合材料各成分添加比例表...............................48
表 3 25 各樣品製備時雙螺桿押出機的設置條件...............................48
表 3 26 UL-94 燃燒測試等級分類判斷...............................51
表 3 27 ASTM D638 拉力試片之規格...............................54
表 4 1 LLDPE/Mg(OH)2複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................63
表 4 2 LLDPE/Mg(OH)2/硬脂酸複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................64
表 4 3 LLDPE/Mg(OH)2/硼酸鋅複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................65
表 4 4 LLDPE/Mg(OH)2/高嶺土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................66
表 4 5 LLDPE/Mg(OH)2/硼酸鋅/高嶺土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................67
表 4 6 LLDPE/表面改良Mg(OH)2複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................68
表 4 7 LLDPE/EVA/Mg(OH)2複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................69
表 4 8 LLDPE/EVA/JLS-PNP1複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................70
表 4 9 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/JLS-PNP1複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................71
表 4 10 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/硬脂酸複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................72
表 4 11 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/硼酸鋅複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................73
表 4 12 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/高嶺土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................74
表 4 13 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/蒙脫土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................75
表 4 14 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/JLS-PNP1/硬脂酸複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................76
表 4 15 LLDPE/EVA/JLS-PNP1複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................77
表 4 16 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/高嶺土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................78
表 4 17 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/蒙脫土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................79
表 4 18 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/碳黑/抗氧化劑複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................80
表 4 19 LLDPE/EVA/JLS-PNP1複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................81
表 4 20 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/(有機)蒙脫土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................82
表 4 21 LLDPE/EVA/JLS-PNP1/(有機)高嶺土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................82
表 4 22 LLDPE/EVA/Mg(OH)2複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................84
表 4 23 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/(有機)蒙脫土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................84
表 4 24 LLDPE/EVA/Mg(OH)2/(有機)高嶺土複合材料各成分的UL-94燃燒測試...............................85
表 4 25 對照用樣品和樣品19～23的重量損失率、溫度和殘留率分析...............................89
表 4 26 對照用樣品和樣品19～23的拉伸測試分析...............................94

參考文獻

1. 張國揚。鹵素難燃劑應用最新法規動向。化工資訊，1993，7(4)，100-105。

2. 王富財。無機系難燃劑。高分子工業雜誌，1994，51，39-46。

3. 沈永清、張信貞、莊學平與張榮樹。高分子難燃機構及原理。化工資訊，1995，9(2)，15-31。

4. 黃素珍。難燃劑市場及技術最新動向。化工資訊，1993，7(6)，40-60。

5. 陳光榮與黃素珍。難燃劑與國內外市場現況與走向。化工資訊，1993，7(12)， 24-37。

6. Lewin, L., Atas, S.M. & Pearce, E.M. Flame-Retardant Polymeric Materials. New York : Plenum Press, 1975.

7. Sears, J.K. & Touchette, N.W.. Encyclopedia of Chemical Technology. New York : Wiley ,1982.

8. On Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE). Directive 2002/96/EC of European Parliament and Council of 27 January 2003 on waste electrical and electronic equipment (WEEE)


9. On the Restriction of the use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment. Directive 2002/95/EC of European Parliament and Council of 27 January 2003 on waste electrical and electronic equipment (WEEE)

10. 黃春萍。金屬氫氧化物與奈米黏土於EVA防火相乘效應之研究。國立臺北科技大學碩士論文，2005。

11. 吳培熙與張留城。聚合物共混改性。北京：中國輕工業出版社，1996，180-183。

12. Ceric, B. and Simon, E.. Action of various flame retardant combinations on the flammability of polypropylene. Polym. Degrad. Stab,1991, 33, 307-323.

13. Kaplan, H.L.; Grand, A.F. and Hartzell, G.E.. Toxicity and the Smoke Problem. Fire Safety J, 1984, 7, 11-23.

14. John, T. L.. Thermoplastic Polymer Additives. Marcel Dek-ker, New York and Basel, 1989, 93-203.

15.張信貞、程亦妮、莊學平與沈永清。膨脹型難燃劑的理論與應用。化工資訊，1995，7(9)，52-65。

16. Costa, L.; Goberti P. and Paganetto, G.. Thermal behaviour of chlorine-antimony fire retardant systems. Polym. Degrad. Stab., 1990, 30 , 13-28.

17. Camio, G. and Costa, L.. Thermal degradation of pentaerythritol diphosphate model compound for fire retardant intumescent system.Part II. Intumescence step. Polym. Degrad. Stab , 1990, 28 , 17-38.
18. Rosser, W.A.; Wise, H. and Miller, J.. Seventh International Symposiumon Combustion. London: Butterworth's , 1959, 175.

19. Troitzsch, J.. Principle -Regulation-Testing and Approval International Plastics Flammability Handbook. 2nd. edit. Chap. 5, 1990.


20.Hirschler, M. M.. Development polymer stabilization. London: Scort Applied Science Publisher , 1982, 5.

21. Hastie, J.W.. Mass Spectrometric Studies of Flame Inhibition : Analysis of Antimony Trihalides in Flames. Combustion and Flame, 1973, 21, 49.

22. Lyons, J.W.. Fire and Flammability.The Chemistry and Uses of Fire Retardants, New York: Wiley-Interscience, 1970, 1, 302-304.

23. Gentilhomme, A. ; Cochez, M. ; Ferriol, M. Oget, N. and Mieloszynski, J. L..Thermal degradation of methyl methacrylate polymers functionalized by phosphorus-containing molecules. III: Cone calorimeter experiments and investigation of residues. Polym. Degrad. Stab. , 2005, 88, 92-97.

24. Granzow, A.. Flame retardation by phosphorus compounds. Chem. Res. , 1978, 11, 177.


25. Lu, S.Y. and Hamerton, I.. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers. Prog. Polym. Sci. , 2002, 27, 1661-1712.

26. Zhang, J. ; Horrocks, A. R. and Hall, M. E.. The Flammability of Polyacrylonitrile and its Copolymers IV. The Flame Retardant Mechanism ofAmmonium Polyphosphate. Fire and Materiaml, 1994, 18, 307-312.

27. Hall, M.E.; Zhang, J. and Horrocks, A.R.. The Flammability of Polyacrylonitrile and its Copolymer III. Effect of Retardants. Fire and Materials, 1994, 18, 231-241.

28. Camino, G.; Martinasso, G. and Costa, L.. Thermal degradation of pentaerythritol diphosphate, model compound for fire retardant intumescent systems. Part I. Overall thermal degradation. Polym. Degrad. Stab. , 1990, 27, 285-298.

29. 王家祥。含磷硬化劑對碳、矽環氧樹脂之反應與難燃性探討。國立成功大學碩士論文。1998。

30. 陳柏全。含磷環氧樹脂硬化劑之合成與性質探討。國立成功大學碩士論文。1999。

31. 李育德、顏文義與莊祖煌。聚合物物性。台北：高立圖書有限公司，1998，201-240

32. UL 94. UL Standard for Safety Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances. Underwriters Laboratories Inc. (UL) , fifth edition, 1996.
33. Hertzberg, R. W.. Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials. Wiley, 3nd edition, 1989.

34. Riley, A. M. ,Paynter, C. D., Mcgenity, P. M. and Adams, J. M.. Plast. Rubb. Process. Applicn. , 1990, 14(2), 85,.

35.Boluk, M. Y. and Schreiber, H. P.. Journal of Applied Polymer Science. ,1990, 40. 1783.

36. Chiang, W. Y. and Yang, W. D.. Journal of Applied Polymer Science, 1988, 35 ,807.

37. ASTM D 638-03 .Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics. ASTM International.