臺灣博碩士論文加值系統

中文摘要
系列一：設計並合成出一系列具有雙benzoxazole mesogenic units的對稱性液晶分子，以碳數不同的碳鏈(spacer)做為橋接，探討不同的碳鏈長度對液晶分子的影響。所有化合物皆經由1H- 與 13C-NMR光譜、元素分析及質譜分析加以鑑定其結構與純度；而液晶現象的觀察與分析則藉助熱分析儀(DSC)、偏光顯微鏡 (POM)以及粉末X光繞射(PXRD) 來判斷。實驗結果顯示此系列含benzoxazole mesogenic unit的對稱性液晶分子呈現出桿狀液晶相。當中間橋接基為5、7、9與11同時側鏈基碳數n = 8、10、12或14時化合物具有液晶相。此外，還合成出一具不對稱結構，分子化合物當中間橋接基的碳數為5、7或9時化合物具有一個 SmC相，但與金屬Pd2+配位後錯化合物則不具液晶相。若將中間橋接基取代為1, 3位置的苯環時，分子本身因太多的雜環使得吸引力過大且單鍵可旋轉，所以無法產生所預期之香蕉型液晶相。

系列二：設計並合成出一系列具有salicylalimine的結構與Pd(OAc)2配位而形成之無機桿狀液晶。所有錯合物皆經由1H- 與 13C-NMR光譜、元素分析及質譜分析加以鑑定其結構與純度，並且進一步利用單晶X光繞射解出其中兩個分子的正確結構。所有之ligands具有nematic phase或smectic C phase之桿狀液晶相。與Pd金屬配位之錯合物也同樣具有nematic phase或smectic C phase；而形成Pd錯合物之後溫度範圍液晶相明顯變寬廣許多，藉由熱分析儀(DSC)以偏光顯微鏡(POM)及粉末X光繞射(PXRD)來判斷液晶相的形成。

Abstract
A novel system of symmetric and non-symmetric dimers containing benzoxazole units through ester linkages to the terminal chains have been synthesized and investigated for their thermal behaviour. The mesomorphic behaviour of these compounds was characterised by polarised optical microscopy, differential scanning calorimetry and powder X-ray diffraction. All symmetric dimers linked by a methylene spacer -(CH2)n containing from n = 5 to n = 11 exhibited nematic phase (N) or smectic A phase (SmA). The temperature range of smectic A phase increased with terminal carbon chain length, and decreased with the carbon length of the spacer. The structure of the smectic A phase was confirmed by powder X-ray diffraction, and the data also indicated that the symmetric dimers were in fact arranged by monolayers and not intercalated. In these dimers, the spacer length has a remarkable influence on the thermal behaviour.
A series of palladium(II) complexes derived from 4-dodecyloxy phenyl-2-carboxylic acid-4-[(3,4-didodecyloxyphenylimino)methyl]-3- hydroxyphenylester was prepared and characterized. Liquid crystalline properties of these palladium (II) complexes were studied and investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and polarized optical microscopy (POM). The structures of the mesophases for palladium (II) complexes were also characterized and confirmed as nematic phase or smectic C phase depending on the terminal chains. The formation of mesophases was sensitive to the numbers of the alkoxy side chains and the carbon length of the side chains. The crystal and molecular structures of the complex were determined by means of x-ray analysis. The complex was crystallizes in the triclinic space group P1.

目錄
中文摘要………………………………………………………………..Ⅰ
英文摘要………………………………………………………………..Ⅱ
謝誌……………………………………………………………………..Ⅲ
目錄……………………………………………………………………..Ⅳ
圖目錄…………………………………………………………………..Ⅷ
表目錄…………………………………………………………………XⅡ
附圖目錄………………………………………………………………XⅢ
第一章 緒論……………………………………………...….…………..1
1-1 前言……………………………….……………….……..………2
1-2 液晶之起源與簡介……………………………….…..…………3
1-3 液晶分子的分類………………………..……….……….……..4
1-4 液晶的特性…….…………………………………….…...……...7
1-5 Dimeric Liquid crystals的結構性………………..…………..…11
1-6 研究之動機…………………………….……………...…….….15
1-6-1 系列一、二及三之研究動機…….…………………………..15
1-6-2 系列四與系列五之研究動機….……….………..….....….…18
第二章 實驗部分………………………………………………....……21
2-1 實驗藥品………………………………………………..……....22
2-2 實驗儀器…….…………………………………………....…….24
2-3 實驗流程……………………………………………........……..27
2-3-1 系列一化合物之實驗流程……………………………….….27
2-3-2 系列二化合物之實驗流程………………………………......28
2-3-3 系列三化合物之實驗流程…………………………….…….29
2-3-4 系列四化合物之實驗流程…………………………………..30
2-3-5 系列五化合物之實驗流程…………………………………..31
2-4 實驗步驟……………………………………………………..…32
2-4-1 系列一、二及三之實驗步驟………………………………..32
2-4-1-1 3-Tetradecyloxyphenol之合成 (n = 14)………….…...……32
2-4-1-2 5-Tetradecyloxy-2-nitrophenol之合成 (n = 14)…….….….32
2-4-1-3 2-Amino-5-tetradecyloxyphenol之合成 (n = 14)….............33
2-4-1-4 1,7-Di(4-formylphenoxy)heptane 之合成 (m = 7)……..…34
2-4-1-5 1,7-Bis[4-(2-hydroxy-4-hexadecyloxyphenylaminom
ethylene)phenoxy]heptane之合成 (1, m = 7, n = 16)….….35
2-4-1-6 1,7-Bis[4-(6-hexadecyloxybenzoxazole)phenoxy]
heptane 之合成 (2c, m = 7, n = 16)……………………..…37
2-4-1-7 4-Hydroxy-4'-tetradecyloxybiphenyl之合成……….………48
2-4-1-8 4-(5-Bromo-pentyloxy)-4'-
tetradecyloxybiphenyl之合成 (m = 5)……………………..48
2-4-1-9 4-[5-(4'-Tetradecyloxy-biphenyl-4-yloxy)pentyloxy]
benzaldehyde之合成 (m = 5)………………………………49
2-4-1-10 3-Hexadecyloxy-2-【{4-[5-(4'-tetradecyloxy-biphenyl
-4-yloxy)pentyloxy]benzylidene}aminophenol
之合成 (3, m = 5)……………………..…………………..50
2-4-1-11 6-Hexadecyloxy-2-{4-[n-(4'-tetradecyloxy-biphenyl-4-
yloxy)alkyloxy]phenyl}benzoxazole之合成 (4, m = 5)…51
2-4-1-12 6-Hexadecyloxy-2-{4-[n-(4'-tetradecyloxy-biphenyl-4
-yloxy)alkyloxy]phenyl}benzoxazole Palladium(II)
之合成 (5, m = 5)……………………………………..…53
2-4-1-13 1, 3-Bis[(4-formyl-phenoxy)-methyl]benzene之合成…....54
2-4-1-14 1, 3-Bis{[4-(2-hydroxy-4-hexadecyloxyphenylamino
methylene)phenoxy]methyl}benzene之合成 (6, n = 16)
…………………………………………………………...55
2-4-1-15 1, 3-Bis{[4-(6-hexadecyloxy-benzoxazole)phenoxy]
methyl}benzene之合成 (7, n = 16)………………..……55
2-4-2 系列四與系列五之實驗步驟…………………………….….57
2-4-2-1 1,2-Didodecyloxybenzene之合成………………………….57
2-4-2-2 1,2-Didodecyloxy-4-nitrobenzene之合成…………..….…..58
2-4-2-3 3,4-Didodecyloxyphenylamine之合成………………...…...59
2-4-2-4 6-Dodecyloxynaphthalene-2-carboxylic acid之合成………59
2-4-2-5 6-Dodecyloxynaphthalene-2-carboxylic acid 3-hydroxy-4-(2-methoxyethyl)phenyl ester 之合成……….60
2-4-2-6 4-(p-n-tetradecyloxybenzoyloxy)salicylaldehydes之合成…61
2-4-2-7 6-Dodecyloxynaphthalene-2-carboxylic acid
-4-[(3,4-didodecyloxy-phenylimino)methyl]-3-hydroxy
phenylester之合成 (8, n = 12)………………………...….62
2-4-2-8 4-Dodecyloxyphenyl-2-carboxylic acid -4-[(3,4-didodecyloxyphenylimino)methyl]-3-hydroxy
phenyl ester之合成 (9, n = 12)………………………….…73
2-4-2-9 6-Dodecyloxynaphthalene-2-carboxylic acid -4-[(3,4-didodecyloxy-phenylimino)methyl]-3-hydroxy
phenyl ester Palladium(II)之合成 (10, n = 12)…………….75
2-4-2-10 4-Dodecyloxyphenyl-2-carboxylic acid -4-[(3,4-Didodecyloxy-phenylimino)methyl]-3-hydroxy
phenyl ester Palladium(II)之合成 (11, n = 12)…………...76
第三章 實驗結果與討論………………………………………………79
3-1 化合物合成反應機制之討………………………………….….80
3-2 結果討論………………………………………………………..83
3-2-1 系列一、二及三之結果討論………………………………...83
3-2-1-1 系列一、二及三之結構鑑定…………………...................83
3-2-1-2 系列一、二及三之液晶相鑑定與探討………………..….86
3-2-1-3 系列一之其他性質探討…………………………….……..99
3-2-2 系列四與系列五之結果討論………………………………101
3-2-2-1 系列四與系列五之結構鑑定…………………………….101
3-2-2-2 系列四與系列五之液晶相鑑定與探討………………….112
3-2-2-3 系列四與系列五之其他性質探討……………………….128
3-3 結論……………………..……………………………………..130
參考文獻………………………………………………………………132
附圖

圖目錄
圖1、 液相性液晶與熱相性液晶…………………………….………..4
圖2、 桿狀型液晶排列方式之示意圖……………………….………..5
圖3、 盤狀液晶之堆疊方式………………………………….………..6
圖4、 液晶基本結構示意圖………………………………………….11
圖5、 σ, b-bis(4-alkylaniline-benzylidene-4’-oxy)alkanes之分子
結構圖……………………………………………………….…13
圖6、 α-(4-alkylanilineben zylid ene- 4’-oxy)-ω-(4-cyanobiphenyl-
4’-yloxy)alkanes之分子結構圖…………………………….…13
圖7、 Dimeric Liquid crystals堆疊方式簡圖…………….……….…14
圖8、 系列一化合物2a-2e之分子結構圖…………………..…..…..15
圖9、 系列二化合物4之分子結構圖…………………….…………16
圖10、 系列二化合物5之分子結構圖……………….…….…….…16
圖11、 系列三之化合物7之分子結構圖…………….………......…17
圖12、 無機液晶之分子結構圖…………………….………..………19
圖13、 含銅金屬之無機液晶結構圖…………..……….……………19
圖14、 系列四化合物9之分子結構圖……………….………..……19
圖15、 系列五化合物11之分子結構圖……………………….…....20
圖16、 偏光顯微鏡判斷液晶相紋路之規則圖……………………...25
圖17、 化合物1與2a-2e之合成路徑圖………………………....…27
圖18、 化合物3、4與5之合成路徑圖……………....…….…...….28
圖19、 化合物7與6之合成路徑圖…………………….…..………29
圖20、 化合物8與9之合成路徑圖……………………..….………30
圖21、 化合物10與11之合成路徑圖………….…….…….…...….31
圖22、 硝化反應之機構…………………...……………….………...80
圖23、 還原反應之機構……………………………………..…..…...81
圖24、 Schiff base反應之機構………………………………....……82
圖25、 化合物1、2、3、4、6與7之分子結構圖……….………..84
圖26、 化合物2c (m = 7, n = 10) 於102℃下之SmA相紋理圖…..87
圖27、 化合物2d (m = 9, n = 10) 於100℃下之SmA相紋理圖….87
圖28、 化合物2b之加熱溫度柱狀圖……………………………….90
圖29、 化合物2c之加熱溫度柱狀圖…….…………………………90
圖30、 化合物2d之冷卻溫度柱狀圖……………………….............91
圖31、 化合物2e之冷卻溫度柱狀圖……………………………….91
圖32、 化合物2e (m = 11, n = 8) 於 96℃下之N相紋理圖……....92
圖33、 化合物2e (m = 11, n = 8) 於 91℃下之SmA相紋理圖…...93
圖34、 化合物2e (m = 11, n = 8) 於 85℃下之K相紋理圖……….93
圖35、 化合物4之分子結構圖………………………………….…..95
圖36、 化合物4 (m = 9) 於 102℃下之SmC相紋理圖……...........95
圖37、 化合物5 (m = 9) 於 140℃下之K相紋理圖.…………..….96
圖38、 化合物7之分子結構圖...…………………………….……...96
圖39、 化合物7於 115℃下之K相紋理圖………………………..98
圖40、 化合物2b-2d之UV-Vis吸收光譜圖……………………….99
圖41、 化合物2b-2d之螢光放射光譜圖………………………….100
圖42、 化合物8 (n = 3) 之1H NMR光譜圖………………..……..102
圖43、 化合物9 (n = 3) 之1H NMR光譜圖………………..……..102
圖44、 化合物10 (n = 4) 之1H NMR光譜圖……………..…..…..103
圖45、 化合物11 (n = 4) 之1H NMR光譜圖………………..……103
圖46、 化合物9之質譜圖………………………………………….105
圖47、 化合物9 (n = 5) 之ESR圖…………………………...……106
圖48、 化合物11 (n = 5) 之ESR圖…………………………...…..106
圖49、 化合物12之分子結構圖……………………………………107
圖50、 化合物12之單晶結構圖……………………………………107
圖51、 化合物12之unit-cell結構圖……………………………….108
圖52、 化合物12之分子排列結構圖………………………………109
圖53、 化合物11 (n = 4) 之分子結構圖……………………..…….109
圖54、 化合物11 (n = 4) 之單晶結構圖…………………………...110
圖55、 化合物11 (n = 4) 之unit-cell結構圖…………………...….110
圖56、 化合物11 (n = 4) 之分子排列結構圖………………..…….111
圖57、 化合物8之分子結構圖……………………………………..112
圖58、 化合物9之分子結構圖……………………………………..112
圖59、 化合物8 (n = 8) 於 138 ℃下之N相紋理圖………..…….114
圖60、 化合物8 (n = 8)於 129℃下之SmC相紋理圖…….………114
圖61、 化合物8 之加熱溫度柱狀圖……………………………….116
圖62、 化合物9 (n = 8) 於 180℃下之N相紋理圖……….….…..117
圖63、 化合物9 (n = 8) 於 100℃下之SmC相紋理圖……….…..117
圖64、 化合物9 之加熱溫度柱狀圖……………………………….119
圖65、 化合物8與9比較之溫度柱狀圖…………………………..119
圖66、 含金屬之無機液晶結構圖及紋理圖………………………..120
圖67、 含鈀金屬無機液晶之結構…………………………………..120
圖68、 化合物10之分子結構圖……………………………………121
圖69、 化合物11之分子結構圖……………………………………121
圖70、 化合物10 (n = 8) 於 109℃下之SmC相紋理圖…….…....122
圖71、 化合物10 (n = 8) 於 100℃下之SmC相紋理圖….….…...122
圖72、 化合物10之冷卻溫度柱狀圖………………………………124
圖73、 化合物11 (n = 8) 於 150 ℃下之SmC相紋理圖………....124
圖74、 化合物11 (n = 8) 於 125℃下之SmC相紋理圖………….125
圖75、 化合物11之冷卻溫度柱狀圖………………………………127
圖76、 化合物10與11比較之溫度柱狀圖………………………..127
圖77、 化合物9與11 (n = 8, 10) 比較之溫度柱狀圖……..……...127
圖78、 化合物9 (n = 3, 8, 16) 之熱重分析圖………………..…….128
圖79、 化合物11（n = 4, 8, 16）之熱重分析圖…………...………129


表目錄
表1、 實驗之化學藥品目錄…………………………….….…….…..22
表2、 系列一MS/FAB數據………………………..……….……..…84
表3、 化合物1、2、3、4、6與7之1H NMR 化學位移…………85
表4、 化合物2a-2e之熱分析(DSC)數據………………………....…88
表5、 化合物2b與2c液晶相之結構d-spacing值……………..…..94
表6、 化合物4、5與7之熱分析(DSC)數據……………………….97
表7、 化合物2b-2d之螢光量子產率整表………………………....100
表8、 化合物8 (n = 3) 與化合物9 (n = 3) 之1H NMR數據表...…………………………………………………………………….104
表9、 化合物10 (n = 4) 與化合物11 (n = 4) 之1H NMR數據表……………………………………………………….……………...104
表10、 化合物8之熱分析(DSC)數據………....…………………...115
表11、 化合物9之熱分析(DSC)數據……….…………………..…118
表12、 含鈀金屬無機液晶之DSC數據…………………….………121
表13、 化合物10之熱分析(DSC)數據..……….…......……………123
表14、 化合物11之熱分析(DSC)數據….……..…..…….………...125








附圖目錄
附圖1、 化合物2b (m = 5, n = 16) 之1H NMR譜…………….….…1
附圖2、 化合物2b (m = 5, n = 16) 之13C NMR圖譜………….…....2
附圖3、 化合物2b (m = 5, n = 16) 之 Mass 圖譜…………….….....3
附圖4、 化合物2b (m = 5, n = 16) 之 XRD 圖譜……..………....…4
附圖5、 化合物2b (m = 5, n = 16) 室溫XRD圖譜……………....…5
附圖6、 化合物2b (m = 5, n = 16) 之室溫 XRD 圖譜……….…….6
附圖7、 化合物4 (m = 5) 之 1H NMR 圖譜………………..….…....7
附圖8、 化合物4 (m = 5) 之13C NMR 圖譜……….…………......…8
附圖9、 化合物4 (m = 5) 之 DSC 圖譜………………...………..….9
附圖10、 化合物5 (m = 5) 之DSC 圖譜………….…………...…...10
附圖11、 化合物7 (n = 16) 之 1H NMR 圖譜……….….….……....11
附圖12、 化合物7 (n = 16) 之 13C NMR圖譜……….……….….…12
附圖13、 化合物7 (n = 16) 之DSC 圖譜……………….…….…....13
附圖14、 化合物8 (n = 3) 之 1H NMR 圖譜………….…….……...14
附圖15、 化合物8 (n = 3) 之13C NMR圖譜…………....…….…….15
附圖16、 化合物8 (n = 3) 之 DSC 圖譜………….……….……….16
附圖17、 化合物9 (n = 3) 之 1H NMR 圖譜……….…….…….….17
附圖18、 化合物9 (n = 3) 之13C NMR圖譜………...…….……….18
附圖19、 化合物9 (n = 3) 之 Mass 圖譜……………….……....….19
附圖20、 化合物9 (n = 3) 之 DSC 圖譜……………..…....……….20
附圖21、 化合物12 之單晶X-ray圖…………………….………….21
附圖22、 化合物12 之unit-cell結構圖……………….………….…22
附圖23、 化合物12 之分子排列結構圖……………………….……23
附圖24、 化合物12 之XRD數據圖………..………………….……24

附圖25、 化合物10 (n = 4) 之1H NMR 圖譜……………….……..26
附圖26、 化合物10 (n = 4) 之13C NMR圖譜……………….......…27
附圖27、 化合物10 (n = 4) 之 DSC 圖譜……………………….…28
附圖28、 化合物11 (n = 4) 之1H NMR 圖譜…………………...…29
附圖29、 化合物11 (n = 4) 之 13C NMR 圖譜………………….…30
附圖30、 化合物11 (n = 4) 之 DSC 圖譜………………………….31
附圖31、 化合物11 (n = 4) 之 Mass 圖譜…………………………32
附圖32、 化合物11 (n = 4) 之單晶X-ray圖…………………….....33
附圖33、 化合物11 (n = 4) 之unit-cell結構圖…………………….34
附圖34、 化合物11 (n = 4) 之分子排列結構圖……………...…….35
附圖35、 化合物11 (n = 4) 之XRD數據圖………………..………36

參考文獻
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