臺灣博碩士論文加值系統

硫化鋅和硒化鋅是兩種常見使用於電場發光顯示器顯示面板與發光二極體的螢光粉末。此研究之目的為以固態反應法合成硫硒化鋅母體，探討各種熱處理參數如燒成氣氛、燒成溫度、時間、冷卻速度、燒成重量、坩堝種類形狀、出爐推速等，和母體混合參數如沉降距離、粉加入速度、粉加入間隔時間、沉降後搖動時間等，並且做各種離子之披覆與摻雜的發光機制與特性探討，再做球磨處理及分散處理使螢光粉末顆粒具有良好塗布性與分散性。
從母體熱差分析曲線，得知300~520℃為硫化鋅和硒化鋅的結晶反應，650~885℃為硫硒化鋅固溶反應，800℃氧化反應開始，972℃以上硫化鋅轉變成六方相。從母體的X射線繞射分析，可以發現氮進入硫化鋅晶格中而氧進入硫硒化鋅和硒化鋅晶格中，使母體發光增強四倍。另外兩相的同時存在會使得發光增強。控制母體硫化鋅和硒化鋅的固溶比例，可以得到從500nm到640nm的發光顏色，且隨著硒化鋅添加量的增加，發光波長會趨向紅光區域，且激發能量會變小。
從母體之熱處理參數試驗，得知冷速快發光可以增強三倍，且燒成溫度及時間都有一最恰當的條件可以達到最好的母體發光特性。母體混合不均勻時為平坦放射譜，混合均勻時為尖銳放射光譜。從硫硒化鋅螢光粉常溫下披覆離子之結果，得知發光強度隨著披覆離子濃度之增加而減弱。同時發現摻雜微量離子時為母體發光波長，摻雜過量離子時為離子發光波長。氟和硼、鋁離子一樣，不會有離子特性發光，且能使激發所需能量減少。可以發現不同激發波長的粉，混合後的放射波形並不是混合前兩波形的綜合。而螢光粉內層和表層發光顏色不同時，會有複合發光的混色之效果。
從螢光粉燒成後之球磨和分散處理結果，得知球磨後粉中純硫化鋅部份和水中溶氧反應成氧化鋅，使放射波形改變。且初期破裂階段發光強度不變；中期研磨階段發光層破壞使強度降；末期無效階段尺寸與發光強度不變。同重量時，有加分散劑的堆積體積較大，表示加分散劑會使粉末團塊減少，且粉末加壓後可以得到密實狀態且有平滑表面，表示顆粒分散良好。

ZnS and ZnSe are two kinds of phosphor powder used in Electric-Luminescence Display and Light-Emitting Diode. The purpose of this study is to prepare ZnSxSe1-x powder by solid state reaction method, discussing about heat treatment parameters like firing atmosphere、firing temperature、firing time、cooling rate、firing weight、crucible kind and shape etc.,and discussing about host mix parameters like adding speed、adding interval time、fall distance 、agitation after subside etc.. This study discuss about luminescent mechanism and characteristic of coating or doping several kinds of ions, and doing ball milling and dispersing treatments to make phosphor particles have good printing performance.
From Differential Thermal Analysis curve of host, we know that ZnS and ZnSe have crystallize reaction from 300 to 520℃, and ZnSSe solid solution is formed from 650 to 885℃, and oxidize reaction is begin from 800℃, and ZnS transform to hexagonal phase above 972℃.From X-Ray Diffraction data of host, we know that N ion enter into ZnS lattice and O ion enter into ZnSSe and ZnSe lattice have make luminescent intensity grow up four times.When two phases coexist, we also get better luminescent intensity. By controlling the weight ratios of ZnS and ZnSe, we can get various color of light from 500nm to 640nm. By increasing the amount of ZnSe, the emission wavelength move toward red region, and the excite energy become less.
From the results of host heat treatment experiment, we know that when cooling rate is faster thus we can get luminescentntensity grow up three times, and we can find suitable firing temperature and time for the best luminescent intensity. When mixeffect is good, we can get sharp peak emission spectrum. When mix effect is poor, we can get flat main peak emission spectrum. From experimental results of coating ions at room temperature, we can find that the luminescent intensity is getting weak by increasing the concentration of coating ions. When doping amount of ions is less, the emission wavelength is belong to host. When doping amount of ions is more, the emission wavelength is belong to ions. F－、B3+ and Al3+ don’t have ion emission wavelength, and they can make excite energy become less. When we mix two kinds of different excite wavelength powders, the emission spectrum after mix is not same with the synthesis of spectrum before mix. When inner layer light and outer layer light of phosphor particles is different, we can get complex light with mix color effect.
From experimental results of ball milling and dispersing treatments, we can know that the ZnS in powder is reacted to ZnO after ball milling in water, and thus to make the emission spectrum changed. In the first crack stage, the luminescent intensity is not changed. In the second mill stage, the luminescent layer is destroyed and thus luminescent intensity become weak. In the third useless stage, the particle size and luminescent intensity is not changed. Comparing with the same weight powder, the powder that added dispersal agent has bigger heap volume, it means that the dispersal agent can make powder aggregation become less.

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誌謝 ..v
目錄 .vi
圖目錄 ...viii
表目錄 xii
第一章 緒論 ..1
1.1 前言 ..1
1.2 研究目的 ..2
第二章 理論基礎與文獻回顧 ..3
2.1 發光原理和機構 ..3
2.1.1 施體與受體介紹 ..3
2.1.2 離子發光機制 …..3
2.1.3 晶體結構之影響 ..4
2.1.4 發光原理 ..4
2.2 螢光材料的介紹 ..8
2.2.1 螢光材料的定義 ..8
2.2.2 螢光材料的發光類型 ..8
2.2.3 螢光體的組成 ..9
2.2.4 常見的EL用螢光體種類和特性 ..9
2.2.5 螢光體發光效率之溫度因素 ..9
2.2.6 ZnS螢光體之介紹 10
2.3 螢光粉的製作 12
2.3.1 顯示器用螢光粉的製備要求 12
2.3.2 各種常見的製備方法 12
2.4 固態反應法的原理及相圖 15
2.4.1 摻雜離子的置換原理探討 15
2.4.2 ZnS及ZnSe個別與固溶的相圖 17
第三章 實驗 19
3.1 實驗材料 19
3.2 實驗步驟 19
3.2.1 母體製作流程 20
3.2.2 母體混合參數之流程 21
3.2.3 母體披覆及摻雜離子製作流程 22
3.2.4 螢光粉球磨及分散製作流程 25
3.2.5 螢光粉燒成方式之示意圖 27
3.3 實驗設備 29
第四章 結果與討論 33
4.1 母體熱差分析曲線之探討 33
4.2 母體燒成條件對結構影響之探討 34
4.2.1 純ZnS粉 34
4.2.2 ZnSxSe1-x重量比60：40粉 36
4.2.3 純ZnSe粉 38
4.3 母體螢光粉比例和製程參數對於PL特性之影響 41
4.3.1 母體螢光粉比例對於激發和放射波長之影響 41
4.3.2 熱處理條件(重量時間溫度氣氛)對於PL特性之影響 42
4.4 母體表面披覆離子之PL特性探討 51
4.4.1 ZnSSe 60：40披覆Cu之效果 51
4.4.2 ZnSe 披覆Mn之效果 51
4.5 母體摻雜離子之PL特性探討 54
4.5.1 ZnSSe母體粉摻雜Mn2+對於PL特性之影響： 54
4.5.2 ZnSSe空氣燒成摻雜F1－對於PL特性之影響 58
4.5.3 ZnSSe摻雜F1－再氧化對於PL特性之影響 59
4.5.4 ZnSSe空氣燒成摻雜B3+或Al3+對PL特性影響 61
4.5.5 ZnSSe不氧化燒成摻雜Cu2+對PL特性影響 62
4.5.6 ZnSSe空氣燒成粉和摻雜Cu2+粉混合PL特性探討 65
4.5.7 ZnSSe摻雜Ag1+、F1－對PL特性影響 67
4.5.8 ZnSSe不氧化摻雜Cu2+與摻雜Ag1+之PL特性比較 68
4.5.9 ZnSSe空氣燒成粉摻雜Ag1+對PL特性影響 69
4.5.10 ZnSSe不氧化摻雜Tm3+對PL特性影響 71
4.6 母體燒成後之形狀與粒度探討 73
4.7 螢光粉球磨處理對於顆粒與PL特性之影響 77
4.8 螢光粉分散處理對於顆粒與PL特性之影響 84
第五章 結論 86
參考文獻 88
附錄
A 母體螢光粉混合參數對於PL特性之影響 90
A.1 「沉降距離」對於發光光譜之影響 91
A.2 「粉加入速度」對於發光光譜之影響 92
A.3 「粉加入間隔時間」對於發光光譜之影響 93
A.4 「沉降後搖動時間」對於發光光譜之影響 94
A.5 混合度最佳最差之放射光譜比較 95
B 螢光粉燒成方式的參數探討 97
B.1 通N2流量試驗 98
B.2 冷卻速度試驗 98
B.3 石墨效果試驗 ..100
B.4 出爐推速試驗 ..100
B.5 「燒成重量」和「空氣供應量」對粉氧化效果 ..101
B.6 粉體不氧化之坩堝形狀試驗 ..101
C 實驗樣品以366nm光源激發的發光照片 ..103

書籍
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