臺灣博碩士論文加值系統

本研究旨在以乙醯乙醯胺(Acetoacetamide)與聯胺(Hydrazine hydrate)及苯基聯胺(Phenyl hydrazine)為起始原料，合成5-甲基-2-取代基-2H-吡唑-3-胺（5-Methyl-2-substituted-2H-pyrazol -3-ylamine）3a~3b，且由3a~3b而衍生出來的化合物可分為三個部份。第一部份是使化合物3a~3b第四位置在低溫下予以亞硝基化且也與芳香族胺類衍生物（Benzylamine derivatives）進行偶合反應而得到化合物7a~7b及11a~11b；第二部份是以化合物3a與乙醯乙酸乙酯（Ethyl acetoacetate）、乙醯乙醯胺(Acetoacetamide)、酐（Phthalic anhydride）及硝酸（Nitric acid）反應而得到化合物17、23、27及30；第三部份是以化合物3b與芳香族醛類衍生物（Benzaldehyde derivatives）與芳香族亞硝基類衍生物（Nitrosobenzene derivatives）在乙醇溶劑中及鹼性觸媒存在下進行縮合反應，得到化合物32a~32d及34a~34b。最後，將上述所合成之化合物均經光譜分析（UV、IR、1H-NMR等）及元素分析（EA）來確定結構。

In this study, the reaction of acetoacetamide with hydrazine hydrate and phenyl hydrazine was shown to give compounds 3a and 3b. First, the reaction of compounds 7a~7b and 11a~11b with a solution of compounds 3a and 3b in water by nitrosation at position 4 in low temperature, and were coupled with aromatic benzylamine derivatives. Second, the reaction of compound 3a with ethyl acetoacetate, acetoacetamide, phthalic anhydride and nitric acid was shown to give compounds 17, 23, 27 and 30. Third, a solution of compound 3b in ethanol was condensed with aromatic aldehyde derivatives and aromatic nitrosobenzene derivatives by presence of basic catalyst was shown to give compounds 32a~32d and 34a~34b. Finally, these compound were determined the structure by spectrometry（UV、FTIR、1H-NMR） and element analysis（EA）.

英文摘要-------------------------------------------------------I
中文摘要------------------------------------------------------II
目錄及圖表索引-----------------------------------------------III
第一章 緒論----------------------------------------------------1
1-1 前言-------------------------------------------------------1
1-2 研究目的---------------------------------------------------3
第二章 理論部份------------------------------------------------4
2-1 5-甲基-2-取代基-2H-吡唑-3-胺（5-Methyl2H-pyrazol -3-yl-amine）（3a~3b）之合成-----------------------------------------4
2-2 5-甲基-4-亞硝基-2取代基-2H-吡唑-3-胺（5-Methyl-4-nitroso-2- substituted-2H-pyrazol -3-yl-amine）（7a~7b）之合成------------6
2-3 4-（4-取代基苯偶氮基）-5-甲基-2-取代基-2H-吡唑-3-胺[4-（4- substitutedphenylazo）-5-methyl-2-substituted-2H-pyrazol-3-yl-amine] （11a~11h）之合成---------------------------------------7
2-4 3,4-二甲基-1H-吡唑[3,4-b]吡啶-6-醇（3,4-Dimethyl-1H- pyrazolo[3,4-b]pyridin-6-ol）（17）之合成----------------------9
2-5 3,4-二甲基-1H-吡唑[3,4-b]吡啶-6-胺（3,4-Dimethyl-1H- pyrazolo[3,4-b]pyridin-6-yl-amine）（23）之合成----------------9
2-6 2-(5-甲基-2H-吡唑基)-異吲哚-1,3-二酮[2-(5-Methyl-2H-pyrazolyl)-isoindole-1,3-dione] （27）之合成------------------10
2-7 5-甲基-4硝基-2H-吡唑-3-胺（5-Methyl-4-nitro-2H- pyrazol -3-yl-amine）（30）之合成----------------------------------------11
2-8 4-（4-取代基苯亞甲基）-5-甲基-2-苯基-1,5-二羥基-吡唑-3-亞基胺[4-（4-substitutedbenzylidene）-5-methyl-2-phenyl-1,5-dihydro-pyrazol-3-ylideneamine] （32a~32d）之合成---------------------12
2-9 4-（4-取代基苯亞胺基）-5-甲基-2-苯基-1,5-二羥基-吡唑-3-亞基胺[4-（4-substitutedphenylimino）-5-methyl-2-phenyl-1,5-dihydro-pyrazol-3-ylideneamine] （34a~34b）之合成---------------------13
2-10 紫外線光譜-----------------------------------------------14
第三章 實驗部份-----------------------------------------------16
3-1 實驗藥品--------------------------------------------------16
3-2 實驗儀器--------------------------------------------------18
3-3 實驗方法--------------------------------------------------19
3-3-1 5-甲基-2H-吡唑-3-胺（5-Methyl-2H-pyrazol -3-yl-amine）（3a）之合成--------------------------------------------------19
3-3-2 5-甲基-2-苯基-2H-吡唑-3-胺（5-Methyl-2-phenyl -2H-pyrazol -3-yl-amine）（3b）之合成-----------------------------19
3-3-3 5-甲基-4-亞硝基-2H-吡唑-3-胺（5-Methyl-4-nitroso-2H-pyrazol -3-yl-amine）（7a）之合成-----------------------------20
3-3-4 5-甲基-4-亞硝基-2-苯基-2H-吡唑-3-胺（5-Methyl-4-nitroso-2-phenyl-2H-pyrazol -3-yl-amine）（7b）之合成-------------------21
3-3-5 4-（4-氯基-苯偶氮基）-5-甲基-2H-吡唑-3-胺[4-（4-Chloro-phenylazo）-5-methyl-2H-pyrazol-3-yl-amine] （11a）之合成-----21
3-3-6 4-（4-硝基-苯偶氮基）-5-甲基-2H-吡唑-3-胺[4-（4-Nitro-phenylazo）-5-methyl-2H-pyrazol-3-yl-amine] （11b）之合成-----22
3-3-7 4-p-甲苯偶氮基-5-甲基-2H-吡唑-3-胺（4-p-Tolylazo-5-methyl-2H-pyrazol-3-yl-amine）（11c）之合成--------------------------23
3-3-8 4-（4-乙基-苯偶氮基）-5-甲基-2H-吡唑-3-胺[4-（4-Ethyl-phenylazo）-5-methyl-2H-pyrazol-3-yl-amine] （11d）之合成-----23
3-3-9 4-（4-氯基-苯偶氮基）-5-甲基-2-苯基-2H-吡唑-3-胺[4-（4-Chloro-phenylazo）-5-methyl-2-phenyl-2H-pyrazol-3-yl-amine] （11e）之合成-------------------------------------------------24
3-3-10 4-（4-硝基-苯偶氮基）-5-甲基-2-苯基-2H-吡唑-3-胺[4-（4-Nitro-phenylazo）-5-methyl-2-phenyl-2H-pyrazol-3-yl-amine] （11f）之合成-------------------------------------------------24
3-3-11 4-p-甲苯偶氮基-5-甲基-2-苯基-2H-吡唑-3-胺（4-p-Tolylazo-5-methyl-2-phenyl-2H-pyrazol-3-yl-amine）（11g）之合成--------25
3-3-12 4-（4-乙基-苯偶氮基）-5-甲基-2-苯基-2H-吡唑-3-胺[4-（4-Ethyl-phenylazo）-5-methyl-2-phenyl-2H-pyrazol-3-yl-amine] （11h）之合成-------------------------------------------------26
3-3-13 3,4-二甲基-1H-吡唑[3,4-b]吡啶-6-醇（3,4-Dimethyl-1H- pyrazolo[3,4-b]pyridin-6-ol）（17）之合成---------------------26
3-3-14 3,4-二甲基-1H-吡唑[3,4-b]吡啶-6-胺（3,4-Dimethyl-1H- pyrazolo[3,4-b]pyridin-6-yl-amine）（23）之合成---------------27
3-3-15 2-(5-甲基-2H-吡唑基)-異吲哚-1,3-二酮[2-(5-Methyl-2H-pyrazolyl)-isoindole-1,3-dione] （27）之合成------------------28
3-3-16 5-甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-胺（5-Methyl-4-nitro-2H-pyrazol -3-yl-amine）（30）之合成--------------------------------------29
3-3-17 4-（4-二甲基胺基苯亞甲基）-5-甲基-2-苯基-1,5-二羥基-吡唑-3-亞基胺[4-（4-Dimethylaminobenzylidene）-5-methyl-2-phenyl-1,5-dihydro-pyrazol-3-ylideneamine] （32a）之合成-----------------29
3-3-18 4-（4-二乙基胺基苯亞甲基）-5-甲基-2-苯基-1,5-二羥基-吡唑-3-亞基胺[4-（4-Diethylaminobenzylidene）-5-methyl-2-phenyl-1,5-dihydro-pyrazol-3-ylideneamine] （32b）之合成-----------------30
3-3-19 4-（4-硝基苯亞甲基）-5-甲基-2-苯基-2,4-二羥基-吡唑-3-亞基胺[4-（4-Nitrobenzylidene）-5-methyl-2-phenyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-ylideneamine] （32c）之合成-------------------------31
3-3-20 4-（4-氯基苯亞甲基）-5-甲基-2-苯基-2,4-二羥基-吡唑-3-亞基胺[4-（4-Chlorobenzylidene）-5-methyl-2-phenyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-ylideneamine] （32d）之合成-------------------------32
3-3-21 4-（4-二甲基胺基苯亞胺基）-5-甲基-2-苯基-1,5-二羥基-吡唑-3-亞基胺[4-（4-Dimethylaminophenylimino）-5-methyl-2-phenyl-1,5-dihydro-pyrazol-3-ylideneamine] （34a）之合成-----------------32
3-3-22 4-（4-二乙基胺基苯亞胺基）-5-甲基-2-苯基-1,5-二羥基-吡唑-3-亞基胺[4-（4-Diethylaminophenylimino）-5-methyl-2-phenyl-1,5-dihydro-pyrazol-3-ylideneamine] （34b）之合成-----------------33
3-4 熔點的測試------------------------------------------------34
3-5 紫外線-可見光區吸收光譜測定法(UV)-------------------------34
3-6 紅外線吸收光譜測試法(IR)----------------------------------35
第四章 結果與討論---------------------------------------------36
4-1 化合物3a~3b的合成-----------------------------------------36
4-1-1 化合物3a~3b的物理實驗數據-------------------------------37
4-1-2 化合物3a~3b的光譜數據分析-------------------------------37
4-2 化合物7a~7b及11a~11h的合成--------------------------------39
4-2-1 化合物7a~7b及11a~11h的物理實驗數據----------------------40
4-2-2 化合物7a~7b及11a~11h的光譜數據分析----------------------40
4-2-3 化合物7a~7b及11a~11h的UV光譜數據分析--------------------45
4-3 化合物17、23、27及30的合成--------------------------------46
4-3-1 化合物17、23、27及30的物理實驗數據----------------------47
4-3-2 化合物17、23、27及30的光譜數據分析----------------------47
4-3-3 化合物17、23、27及30的UV光譜數據分析--------------------49
4-4 化合物32a~32d及34a~34b的合成------------------------------50
4-4-1 化合物32a~32d及34a~34b的物理實驗數據--------------------51
4-4-2 化合物32a~32d及34a~34b的光譜數據分析--------------------51
4-4-3 化合物32a~32d及34a~34b的UV光譜數據分析------------------55
第五章 結論---------------------------------------------------57
第六章 參考文獻-----------------------------------------------59
圖索引
圖1.分子的電子轉移能階圖--------------------------------------14
附圖1 化合物3a之紅外線（IR）光譜圖--------------------------62
附圖2 化合物3a之質譜（Mass）光譜圖--------------------------62
附圖3 化合物3a之核磁共振（1H-NMR）光譜圖--------------------63
附圖4 化合物3b之紅外線（IR）光譜圖--------------------------63
附圖5 化合物3b之質譜（Mass）光譜圖--------------------------64
附圖6 化合物3b之核磁共振（1H-NMR）光譜圖--------------------64
附圖7 化合物7a之紅外線（IR）光譜圖--------------------------65
附圖8 化合物7a之質譜（Mass）光譜圖--------------------------65
附圖9 化合物7a之核磁共振（1H-NMR）光譜圖--------------------66
附圖10 化合物7b之紅外線（IR）光譜圖--------------------------66
附圖11 化合物7b之質譜（Mass）光譜圖--------------------------67
附圖12 化合物7b之核磁共振（1H-NMR）光譜圖--------------------67
附圖13 化合物11a之紅外線（IR）光譜圖-------------------------68
附圖14 化合物11a之質譜（Mass）光譜圖-------------------------68
附圖15 化合物11a之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------69
附圖16 化合物11b之紅外線（IR）光譜圖-------------------------69
附圖17 化合物11b之質譜（Mass）光譜圖-------------------------70
附圖18 化合物11b之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------70
附圖19 化合物11c之紅外線（IR）光譜圖-------------------------71
附圖20 化合物11c之質譜（Mass）光譜圖-------------------------71
附圖21 化合物11c之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------72
附圖22 化合物11d之紅外線（IR）光譜圖-------------------------72
附圖23 化合物11d之質譜（Mass）光譜圖-------------------------73
附圖24 化合物11d之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------73
附圖25 化合物11e之紅外線（IR）光譜圖-------------------------74
附圖26 化合物11e之質譜（Mass）光譜圖-------------------------74
附圖27 化合物11e之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------75
附圖28 化合物11f之紅外線（IR）光譜圖-------------------------75
附圖29 化合物11f之質譜（Mass）光譜圖-------------------------76
附圖30 化合物11f之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------76
附圖31 化合物11g之紅外線（IR）光譜圖-------------------------77
附圖32 化合物11g之質譜（Mass）光譜圖-------------------------77
附圖33 化合物11g之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------78
附圖34 化合物11h之紅外線（IR）光譜圖-------------------------78
附圖35 化合物11h之質譜（Mass）光譜圖-------------------------79
附圖36 化合物11h之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------79
附圖37 化合物17之紅外線（IR）光譜圖--------------------------80
附圖38 化合物17之質譜（Mass）光譜圖--------------------------80
附圖39 化合物17之核磁共振（1H-NMR）光譜圖--------------------81
附圖40 化合物23之紅外線（IR）光譜圖--------------------------81
附圖41 化合物23之質譜（Mass）光譜圖--------------------------82
附圖42 化合物23之核磁共振（1H-NMR）光譜圖--------------------82
附圖43 化合物27之紅外線（IR）光譜圖--------------------------83
附圖44 化合物27之質譜（Mass）光譜圖--------------------------83
附圖45 化合物27之核磁共振（1H-NMR）光譜圖--------------------84
附圖46 化合物30之紅外線（IR）光譜圖--------------------------84
附圖47 化合物30之質譜（Mass）光譜圖--------------------------85
附圖48 化合物30之核磁共振（1H-NMR）光譜圖--------------------85
附圖49 化合物32a之紅外線（IR）光譜圖-------------------------86
附圖50 化合物32a之質譜（Mass）光譜圖-------------------------86
附圖51 化合物32a之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------87
附圖52 化合物32b之紅外線（IR）光譜圖-------------------------87
附圖53 化合物32b之質譜（Mass）光譜圖-------------------------88
附圖54 化合物32b之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------88
附圖55 化合物32c之紅外線（IR）光譜圖-------------------------89
附圖56 化合物32c之質譜（Mass）光譜圖-------------------------89
附圖57 化合物32c之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------90
附圖58 化合物32d之紅外線（IR）光譜圖-------------------------90
附圖59 化合物32d之質譜（Mass）光譜圖-------------------------91
附圖60 化合物32d之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------91
附圖61 化合物34a之紅外（IR）線光譜圖-------------------------92
附圖62 化合物34a之質譜（Mass）光譜圖-------------------------92
附圖63 化合物34a之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------93
附圖64 化合物34b之紅外線（IR）光譜圖-------------------------93
附圖65 化合物34b之質譜（Mass）光譜圖-------------------------94
附圖66 化合物34b之核磁共振（1H-NMR）光譜圖-------------------94
表索引
表1. 化合物3a~3b的物理實驗數據--------------------------------37
表2. 化合物3a~3b的光譜數據------------------------------------38
表3. 化合物7a~7b及11a~11h的物理實驗數據-----------------------40
表4. 化合物7a~7b及11a~11h的光譜數據---------------------------44
表5. 化合物7a~7b及11a~11h的UV光譜數據-------------------------45
表6. 化合物17、23、27及30的物理實驗數據-----------------------47
表7. 化合物17、23、27及30的光譜數據---------------------------49
表8. 化合物17、23、27及30的UV光譜數據-------------------------49
表9. 化合物32a~32d及34a~34b的物理實驗數據---------------------51
表10. 化合物32a~32d及34a~34b的光譜數據------------------------55
表11. 化合物32a~32d及34a~34b的UV光譜數據----------------------56

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