臺灣博碩士論文加值系統

碳-碳鍵的合成可藉由離子性反應或自由基反應來達成，以金屬鹽類進行氧化性自由基反應在有機合成領域已受到相當注目，而金屬鹽類中以醋酸錳（Ⅲ）和硝酸鈰銨（Ⅳ）最有效率，在本篇論文中，碳自由基可經由醋酸錳（Ⅲ）氧化氰基乙酸乙酯或丙二酸二甲酯有效產生，並與2-苯基-1,4-萘醌化合物進行分子間的自由基加成反應形成苯并[b]芴化合物。
藉由吡啶銨鹽脫去一質子先得到pyridinium ylide 後，可有效進行共軛加成至α,β-不飽和羰基化合物，此類由α,β-不飽和羰基化
合物與吡啶銨鹽來合成異噁唑化合物的方法已有相關發展；另外，經由α,β-不飽和羰基化合物與硝基化合物間的離子性反應也可合成異噁唑化合物。

Formation of C-C bond can be achieved either by ionic reactions or radical reactions. Oxidative free radical reaction mediated by metal salts has attracted attention in organic synthesis. Manganese(III) acetate and cerium(IV) ammonium nitrate have been the most efficient among these metal salts. In this thesis, carbon radical generated by oxidation of ethyl cyanoacetate or dimethyl malonate with the manganese(III) acetate undergo addition to 2-aryl-1,4-naphthaquinones effectively and benzo[b]fluorene was produced.
Pyridinium ylide can be generated by the deprotonation of pyridinium salt and it can undergo conjugate addition to
α,β-unsaturated carbonyl compounds effectively. A new method to the synthesis of isoxazole from readily available α,β-unsaturated carbonyl compounds and pyridinium salts has been developed. This isoxazole can
also be synthesized by a similar ionic reaction between α,β-unsaturated carbonyl compounds and nitro compounds.

一、 簡介-------------------------------------------------------------------------------1
(一) 醋酸錳(Ⅲ)的氧化性自由基反應---------------------------------------1
(二) 異噁唑化合物的合成應用-----------------------------------------------6
二、 結果與討論--------------------------------------------------------------------13
第一部分 2-苯基-1,4-萘醌化合物的氧化性自由基反應---------------------13
第一節 2-苯基-1,4-萘醌化合物的合成-------------------------------------13
第二節 2-苯基-1,4-萘醌化合物與氰基乙酸乙酯的氧化性自由基反應---------------------------------------------------------------------------15
第三節 2-苯基-1,4-萘醌化合物與丙二酸二甲酯的氧化性自由基反應---------------------------------------------------------------------------18
第二部分 異噁唑類化合物的合成-----------------------------------------------20
第一節 α,β-不飽和羰基化合物的合成---------------------------------20
第二節 α,β-不飽和酯類化合物與硝基乙酸乙酯的離子性反應
---------------------------------------------------------------------------22
第三節 α,β-不飽和酯類化合物與苯甲醯基硝基甲烷的離子性反應---------------------------------------------------------------------------25
第四節 α,β-不飽和酯類化合物與吡啶銨鹽的離子性反應---------------------------------------------------------------------------27
第五節 α,β-不飽和羰基化合物與吡啶銨鹽的離子性反應---------------------------------------------------------------------------30
第六節 芳香醛與硝基化合物的一鍋反應---------------------------------33
三、 實驗部分-----------------------------------------------------------------------36
(1) 1,4-萘醌化合物92與碘化苯93 Heck反應的一般步驟--------------37
(2) 2-苯基-1,4-萘醌化合物94、氰基乙酸乙酯99與醋酸錳(Ⅲ)進行氧化性自由基反應的一般步驟---------------------------------------------40
(3) 2-苯基-1,4-萘醌化合物94、丙二酸二甲酯27與醋酸錳(Ⅲ)進行氧化性自由基反應的一般步驟---------------------------------------------43
(4) 芳香族醛類化合物107與硝基化合物108經Knoevenagel縮合反應的一般步驟---------------------------------------------------------------44
(5-1)α,β-不飽和酯類化合物109a-c與硝基乙酸乙酯108a進行反應的一般步驟----------------------------------------------------------------46
(5-2)α,β-不飽和酯類化合物109a與硝基乙酸乙酯108a進行反應的一般步驟----------------------------------------------------------------47
(5-3)異噁唑啉化合物117與三乙胺進行反應的一般步驟--------------48
(6) α,β-不飽和酯類化合物109a-c與苯甲醯基硝基甲烷108b 進行反應的一般步驟------------------------------------------------------48
(7-1) α,β-不飽和酯類化合物109a-c與吡啶銨鹽128進行反應的一般步驟--------------------------------------------------------------------51
(7-2) α,β-不飽和酯類化合物109a-c與酮基鹵化物134一鍋反應的一般步驟-----------------------------------------------------------------52
(8) α,β-不飽和羰基化合物109d-f與吡啶銨鹽128進行反應的一般步驟---------------------------------------------------------------------------53
(9) 芳香醛107與硝基化合物108的一鍋反應的一般步驟-------------58
參考資料-------------------------------------------------------------------------------61
1H, 13C NMR光譜資料--------------------------------------------------------------63
表一-------------------------------------------------------------------------------------13
表二-------------------------------------------------------------------------------------15
表三-------------------------------------------------------------------------------------18
表四-------------------------------------------------------------------------------------20
表五-------------------------------------------------------------------------------------22
表六-------------------------------------------------------------------------------------24
表七-------------------------------------------------------------------------------------25
表八-------------------------------------------------------------------------------------27
表九-------------------------------------------------------------------------------------29
表十-------------------------------------------------------------------------------------30
表十一----------------------------------------------------------------------------------32
表十二----------------------------------------------------------------------------------33
流程一-----------------------------------------------------------------------------------1
流程二-----------------------------------------------------------------------------------2
流程三-----------------------------------------------------------------------------------5
流程四-----------------------------------------------------------------------------------7
流程五-----------------------------------------------------------------------------------8
流程六-----------------------------------------------------------------------------------9
流程七----------------------------------------------------------------------------------10
流程八----------------------------------------------------------------------------------11
流程九----------------------------------------------------------------------------------12
流程十----------------------------------------------------------------------------------14
流程十一-------------------------------------------------------------------------------16
流程十二-------------------------------------------------------------------------------21
流程十三-------------------------------------------------------------------------------23
流程十四-------------------------------------------------------------------------------26
流程十五-------------------------------------------------------------------------------28
流程十六-------------------------------------------------------------------------------31
流程十七-------------------------------------------------------------------------------33
流程十八-------------------------------------------------------------------------------34

1. Walling, C.; Cooley, J. H.; Ponaras, A. A; Racah, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 5361.
2. Snider, B. B. Chem. Rev. 1996, 96, 339.
3. Heiba, E. I.; Dessau, R. M.; Koehl, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5905.
4. Iqbal, J.; Bhatia, B.; Nayyar, N. K. Chem. Rev. 1994, 94, 519.
5. Citterio, A.; Fancelli, D.; Finzi, C.; Pesce, L. J. Org. Chem. 1989, 54, 2713.
6. Chuang, C.-P.; Wang, S.-F. Synlett 1996, 829.
7. Cone, M. C.; Melville, C. R.; Gore, M. P.; Gould, S. J. J. Org. Chem. 1993, 58, 1058.
8. Gould, S. J.; Tamayo, N.; Melville, C. R.; Cone, M. C. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2207.
9. Qabaja, G.; Jones, G. B. J. Org. Chem. 2000, 65, 7187.
10. Yavari, I.; Moradi, L. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1627.
11. Sutharchanadevi, M.; Murugan, R. In Comprehensive Heterocyclic Chemistry II; Katritzky, A. R., Rees, C. W., Scriven, E. F. V., Eds.; Pergamon: New York, 1996; Vol III, pp 221-260.
12. Broggini, G.; Zecchi, G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1991, 2417.
13. Lang, S. A.; Lin, Y.-I. In Comprehensive Heterocyclic Chemistry; Katritzky, A. R., Rees, C. W., Eds.; Pergamon: Oxford, 1984; Vol VI/
4B, pp 1-130.
14. Carey, F. A. Advanced Organic Chemistry, Kluwer Academic/Plenum, New York, 2000-c2001; 4th ed., Part A, pp 642-651.
15. Hansen, T. V.; Wu, P.; Fokin, V. V. J. Org. Chem. 2005, 70, 7761.
16. Waldo, J. P; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2007, 72, 9643.
17. Chuang, C.-P.; Chen, K.-P.; Hsu, Y.-L.; Tsai, A.-I.; Liu, S.-T. Tetrahedron 2008, 64, 7511.
18. Moorhoff, C. M. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 9349.
19. Chuang, C.-P.; Tsai, A.-I. Synthesis 2006, 4, 675.
20. Yao, Q.; Kinney, E. P.; Yang, Z. J. Org. Chem. 2003, 68, 7528.
21. Jeffery, T. Tetrahedron 1996, 52, 10113.
22. Budagyants, M. I.; Shakhova, M. K.; Samokhvalov, G. I. Zhurnal Organicheskoi Khimii 1969, 5, 1857.
23. Buevich, A. V.; Wu, Y.-S.; Chan, T.-M.; Stamford, A. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 2132.
24. Lehnert, W. Tetrahedron 1972, 28, 663.
25. Sagitullina, G. P.; Glizdinskaya, L. V.; Sitnikov, G. V.; Sagitullin, R. S. Chem. Heterocycl. Comp. 2002, 38, 1336.