臺灣博碩士論文加值系統

本論文主要是研究Cu(hfac)2的二階段化學氣相沉積銅膜，首先利用外加水的方式預積Cu2O薄膜，改善無外加水時蒸氣壓不穩定的問題。利用乙醇脫氫所產生的氫原子來作還原，改善了H2還原溫度過高(380℃)、速率太低(20分鐘)的問題。
在275℃乙醇藉由Cu2O薄膜中Cu原子作為觸媒 (24％)的催化可解離大量的H原子，H原子可以快速地還原Cu2O薄膜(3分鐘內)，並且得到平整度佳且緻密性好的銅膜。
利用乙醇加水的方式預積Cu2O薄膜可增加Cu2O薄膜中Cu原子的含量(50％)，造成Cu成核點的增加，使得Grain Size變小Grain Density變大，可成長較佳的銅膜且再現性好。

The purpose of this paper is to investigate the two-step growth of MOCVD copper using Cu(hfac)2 as the precursor. In the first step, we pre-deposit Cu2O films with water as the additive because precursor’s partial pressure is unstable during deposition without water additive. In contrast to H2, H atoms which are produced due to dehydrogenation reaction of ethanol alcohol can be used to reduce Cu2O films at lower temperatures and enhance the reaction rate .The Cu atom in Cu2O films(24％) is the catalyst.
The mixture of ethanol alcohol and water can be used to increase Cu atoms in Cu2O films (50％). More Cu atoms in the Cu2O films can cause the increase of nucleation sites, decrease of grain size, and then increase of grain density.

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英文摘要
誌 謝
目 錄
圖表索引
第一章 緒論 1
第二章 實驗設備與程序 10
2.1 實驗設備 10
2.1.1磁控射頻濺鍍系統 10
2.1.2有幾金屬化學氣相沉積系統 12
2.1.3合成系統 18
2.2 分析儀器、實驗藥品與材料 21
2.2.1分析儀器 22
2.2.2實驗藥品與材料 22
2.3 實驗條件 25
2.4 實驗程序 26
2.4.1矽基材之準備 27
2.4.2濺鍍TaN薄膜之步驟 27
2.4.3 TaN基材的製備 30
2.4.4 Cu(hfac)2之合成步驟 32
2.4.5銅膜的二階段成長 36
2.4.6清潔CVD管線 38
2.4.7實驗流程圖 39
第三章 結果與討論 40
3.1未外加水蒸氣的二階段成長銅膜 40
3.2外加水蒸氣的二階段成長銅膜 52
3.3利用乙醇還原的二階段成長銅膜 53
3.4外加水及乙醇預積且用乙醇還原的二階段成長銅膜 67
第四章 結論 79
參考文獻 80
圖表索引
圖1 IMP氮化鉭及IMP銅的階梯覆蓋率 4
圖2 磁控射頻濺鍍系統圖 9
圖3 有機金屬化學氣相沉積系統圖 12
圖4 試片基座溫度校正線 13
圖5先驅物蒸發器設計圖 14
圖6 試片基座設計圖 15
圖7 合成系統照片 18
圖8 合成系統圖 19
圖9 (1)Cu(hfac)2結構圖與(2) Cu(hfac)2蒸氣壓圖 23
圖10為在N2/Ar流量比為0.07及沉積時間2分鐘所沉積之TaN薄膜的XRD圖譜 29
圖11為在N2/Ar流量比為0.07及沉積時間2分鐘所沉積之TaN薄膜之Ta 4f的XPS圖譜 28
圖12為在N2/Ar流量比為0.07及沉積時間2分鐘所沉積之TaN薄膜之N1s的XPS圖譜 30
圖13 合成步驟流程圖 32
圖14 昇華純化系統 33
圖15 為合成的Cu(hfac)2之FT-IR圖譜 34
圖16 為合成的Cu(hfac)2之TGA及DSC圖譜 34
圖17 為實驗之流程程圖 38
圖18 銅膜之沉積厚度與時間的關係圖 42
圖19在TaN及SiO2上沉積之銅膜的電阻係數與時間的關係圖 43
圖20以無外加水及預積溫度300˚C在SiO2上預積(a)、(b)1分鐘、(c)、(d)3分鐘、(e)、(f)5分鐘，再以H2 380˚C回火20分鐘之SEM截面照片 44
圖21以無外加水及預積溫度300˚C在TaN上預積(a)、(b)1分鐘、(c)、(d)3分鐘、(e)、(f)5分鐘，再以H2 380˚C回火20分鐘之SEM截面照片 45
圖22為預積溫度300˚C以無外加水的方式在TaN的pattern wafer上預積10分鐘之SEM截面照片，(c)、(d)為預積溫度300˚C以無外加水的方式在pattern wafer上預積10分鐘後，再在氫氣中以380˚C回火20分鐘之SEM截面照片 46
圖23為預積溫度300˚C以無外加水方式在TaN的pattern wafer上預積(a)、(b)1分鐘、(c)、(d) 3分鐘、(e)、(f)5分鐘、(g)、(h)7分鐘、(i)、(j)9分鐘，再在氫氣中以380˚C回火20分鐘之SEM截面照片 48
圖24以外加水方式及275˚C在TaN上預積15分鐘後，再以H2在(a)320˚C、(b)350˚C、(c)380˚C回火50分鐘後之SEM截面照片 50
圖25在275℃以TaN為基材及外加水的方式預積Cu2O膜(a)3分鐘、（b）5 分鐘、（c）10分鐘、（d）15分鐘、（e）20分鐘、（f） 25分鐘，再用乙醇還原3分鐘的SEM橫截面照片 56
圖26以TaN為基材及外加水的方式預積Cu2O膜，再用乙醇還原3分鐘的膜厚對時間的關係圖 57
圖27以TaN為基材以外加水的方式預積Cu2O膜(a)3分鐘、（b）5分鐘、（c）10分鐘、（d）15分鐘、（e）20分鐘、（f）25分鐘，再用乙醇還原3分鐘的SEM照片 58
圖28在275℃以TaN為基材及外加水的方式預積Cu2O膜，再用乙醇還原3分鐘之Grain Size對預積時間的關係圖 59
圖29以TaN為基材以外加水的方式預積Cu2O膜(a)3分鐘、（b）5分鐘、（c）10分鐘、（d）15分鐘、（e）20分鐘、（f）25分鐘，再用乙醇還原3分鐘的XRD圖譜 60
圖30在275℃以外加水的方式(a)預積Cu2O膜30分鐘，(b)再用乙醇還原3分鐘的Cu2p XPS圖譜 61
圖31在275℃以外加水的方式(a)預積Cu2O膜30分鐘，(b)再用乙醇還原3分鐘的Cu LMM Auger圖譜 62
圖32在275℃以外加水的方式(a)預積Cu2O膜30分鐘，(b)再用乙醇還原3分鐘的O1s XPS圖譜 63
圖33在275℃以外加水的方式(a)預積Cu2O膜30分鐘，(b)再用乙醇還原3分鐘的C1s XPS圖譜 64
圖34在275℃以外加水的方式(a)預積Cu2O膜30分鐘，(b)再用乙醇還原3分鐘的F1s XPS圖譜 65
圖35以TaN Pattern wafer為基材在275℃以外加水的方式預積Cu2O膜3分鐘，再用乙醇還原3分鐘的SEM照片 66
圖36以TaN Pattern wafer為基材在275℃以外加水的方式預積Cu2O膜5分鐘，再用乙醇還原3分鐘的SEM照片 67
圖37以TaN Pattern wafer為基材在275℃以外加水的方式預積Cu2O膜10分鐘，再用乙醇還原3分鐘的SEM照片 68
圖38在275℃以TaN 為基材以外加乙醇及水的方式預積Cu2O膜3分鐘(a)3萬倍(b)5萬倍，再用乙醇還原3分鐘的SEM照片 71
圖39在275℃以外加乙醇及水的方式預積Cu2O薄膜的Cu2p XPS圖譜 72
圖40在275℃以外加水及乙醇的方式預積Cu2O薄膜的Cu LMM
Auger圖譜 73
圖41以以外加乙醇及水的方式預積Cu2O薄膜的O1s XPS圖譜 74
圖42在275℃以外加乙醇及水的方式預積Cu2O薄膜的C1s XPS圖譜 75
圖43在275℃以外加乙醇及水的方式預積Cu2O薄膜的F1s XPS圖譜 76
圖44在275℃以(a)外加水(b)外加水及乙醇的方式預積Cu2O膜
30分鐘，再用乙醇(c)還原3分鐘的CuLMM XPS圖譜 77
圖45在275℃以TaN Pattern wafer為基材以外加乙醇及水的方式預積Cu2O膜(a)、(c)、(e)3分鐘、(b)、(d)、(f)5分鐘，再用乙醇還原3分鐘的SEM照片 78
表1 金屬連接線材料特性比較 2
表2 各種銅膜沉積技術的比較 2
表3實驗條件 24

參考文獻
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