臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要是利用azine 基團將香豆素發光團與二茂鐵單元進行連結，同時我們也在二茂鐵單元上進行不同取代基的修飾，經由NMR、IR及質譜圖證明，成功合成出新的化合物S與S1。化合物S對汞離子有明顯的辨識行為。在UV-vis 光譜圖中，汞離子的加入，會導致吸收峰產生紅位移，推測是化合物中的azine基團與香豆素對汞離子配位所造成的結果。化合物S與汞離子進行Job’s plot 實驗，顯示化合物S與汞離子以1：1 比例進行錯合，結合常數KS為5.51×104 M-1。在電化學的研究上，化合物S、S1都呈現一個可逆的氧化還原波，且隨著二茂鐵單元上的取代基不同而改變鐵原子的半波電位(化合物S，E1/2 = 0.6445 V；化合物S1，E1/2 = 0.9060 V)，由此現象我們認為香豆素發光團與二茂鐵單元之間有電子溝通的情形。化合物S在室溫下呈現微弱的放光行為(λex= 320 nm，λem= 390 nm)，當加入Cu2+後，螢光強度有明顯上升的趨勢，我們推測在化合物S中，二茂鐵分子提供軌域進行消光；而Cu2+為氧化劑，使二茂鐵單元中的Fe2+ 氧化成Fe3+，導致二茂鐵基團的消光機制被抑制，因此可以觀察到香豆素典型的螢光現象。

This study use azine group to linked coumarin group and ferrocene unit, and we are also makes different modified on the ferrocene unit. Both compound S and S1were characterized by NMR, IR and Mass spectra to confirm the structure. Compound S shows obviously recognize behavior with mercury ions. In the UV-vis spectra, when Hg ions added in the solution of S, the absorption band will lead to a red shift, which is speculated the result of coordination of Hg ion with azine group and coumarin unit. In Job''s plot experiments, the binding mode of compound S and mercury ions is 1: 1, and the binding constant is 5.51 × 104 M -1. In the study of electrochemical analysis, both compound S and S1 presented a reversible redox waves, and the half-wave potential of Fe atoms varied with the different substitution on the ferrocene unit (compound S, E1/2 = 0.6445 V; compound S1, E1/2 = 0.9060 V), which mean that there are electronic communication between the coumarin chromophore with ferrocene unit. Compound S shows weak emission at room temperature (λex = 320 nm, λem = 390 nm), however, when we added Cu2+ to the solution of S, the fluorescence intensity significantly increasing. We hypothesized that in compound S, the ferrocene subunit provide an orbital to quench the fluorescence of the chromophore, after the addition of Cu2+, which acts as the oxidant, make Fe2+ oxidized to Fe3+, and suppressed the quench path of ferrocene groups, and we can observe the typical fluorescence of coumarin group.

主目錄
主目錄.........................................................................................................I
圖目錄......................................................................................................III
表目錄...................................................................................................VIII
附錄..........................................................................................................IX
第一章 緒論..............................................................................................1
1.1前言................................................................................................1
1.2超分子化學....................................................................................3
1.2.1分子自組裝(molecular self-assembly)................................3
1.3分子辨識與化學感測器................................................................8
1.4文獻回顧......................................................................................12
1.4.1香豆素 (Coumarin) 衍生物相關文獻.............................12
1.4.2二茂鐵分子 (ferrocene) 衍生物相關文獻......................26
1.5研究動機......................................................................................31
第二章 實驗部分....................................................................................34
2.1藥品部分......................................................................................34
2.2儀器與物性的測量方法..............................................................36
2.3實驗步驟......................................................................................39
2.3.1化合物1的製備.................................................................39
2.3.2化合物2的製備.................................................................40
2.3.3化合物3的製備.................................................................41
2.3.4化合物S的製備.................................................................42
2.3.5化合物4的製備.................................................................44
2.3.6化合物S1的製備...............................................................45
第三章 結果與討論................................................................................47
3.1合成方法討論與化合物鑑定......................................................47
3.2化合物2的IR圖探討..................................................................52
3.3光化學現象探討..........................................................................53
3.4化合物對金屬離子的辨識..........................................................55
3.5化合物S、S1針對汞離子的滴定實驗........................................59
3.6化合物S的Job''s plot 實驗........................................................63
3.7化合物S對汞離子的配位模擬...................................................62
3.8化合物S與汞離子的錯合比例及結合常數.............................64
3.9電化學結果探討..........................................................................66
3.10化合物S與銅離子的螢光放射實驗.........................................71
第四章 結論............................................................................................73
第五章 參考文獻....................................................................................75

圖目錄

圖1. 液態水模擬圖，虛線代表氫鍵.........................................................4
圖2. 凡德瓦爾力的簡單示意圖...............................................................5
圖3. π - π 作用的三種不同形式............................................................6
圖4. 偶極-偶極作用力示意圖.................................................................7
圖5. 離子-誘導偶極作用力示意圖.........................................................7
圖6. 化學感測器的組成...........................................................................8
圖7. 化學感測器的類型.........................................................................11
圖8. 化合物A與鋁離子配位前後的結構示意圖以及螢光放射現象.13
圖9. 化合物A加入各種金屬離子的螢光放射圖譜.............................13
圖10.化合物B與銅離子配位示意圖.....................................................14
圖11. 化合物B加入不同濃度銅離子的螢光強度變化圖...................15
圖12. 化合物B-Cu(II)與不同濃度的次硝酸的螢光放射強度變化圖..............................................................................................................15

圖13. 化合物B-Cu(II)與次硝酸進行氧化反應螢光開關示意圖..............................................................................................................16
圖14. 化合物C 加入氰離子之後的UV-vis 吸收光譜圖 .................16
圖15. 化合物C 加入氰離子之後的螢光放射圖.................................17
圖16. 化合物C加入氰離子之後的螢光開關機制 ...........................18
圖17. 化合物F與鋅離子以1：1及1：2的配位形式的示意圖.............19
圖18. 化合物F、G、H不同掌性結構分別的螢光強度....................... 20
圖19. 化合物I與銅離子及硫離子的選擇作用示意圖........................21
圖20. 化合物I與銅離子配位之後的UV-vis 吸收圖與化合物I-Cu加入硫離子後UV-vis 吸收圖....................................................................22
圖21. 感測器I與銅離子及硫離子的色差實驗圖................................23
圖22. 化合物I加入了銅離子(左)與錯合物I-Cu加入了硫離子之後(右)的螢光變化示意圖...........................................................................23
圖23. 化合物I與銅離子配位之後的Job''s plot曲線圖........................24
圖24. 錯合物I-Cu在細胞中的螢光成像..............................................25
圖25. 化合物J及E,E form構型的晶體結構圖....................................26
圖26. 化合物J在溶液為CH3CN之DPV與CV之電化學圖譜.......... 27
圖27. 化合物J在加入汞離子的DPV圖與不同汞離子濃度滴定的UV-vis 吸收光譜圖.................................................................................28

圖28. 化合物K結構圖與加入銅離子的螢光光譜圖.......................... 29
圖29. 化合物K以不同掃描速率的CV圖與螢光強度變化圖譜.......30
圖30 化合物S與化合物S1的500 MHz 1H NMR光譜圖...............50
圖31. 化合物S與S1 13C-1H 2D NMR (HSQC)圖譜.............................51
圖32 化合物2反應前後的IR圖譜.....................................................52
圖33. 化合物S與化合物S1的UV-vis吸收光譜圖............................54
圖34. 化合物S與不同金屬離子的UV-vis吸收光譜圖...................... 56
圖35. 化合物S1與不同金屬離子的UV-vis吸收光譜圖.................. 56
圖36. 化合物S與 S1加入了金屬離子後溶液的顏色變化.................58
圖37. 化合物S與S1加入了金屬離子後15分鐘溶液的顏色變化.....58
圖38. 化合物S與不同當量的汞離子滴定UV-vis吸收光譜圖...........60
圖39. 化合物S與不同當量汞離子滴定之色差圖..............................60
圖40. 化合物S1與不同當量的汞離子滴定UV-vis 吸收光譜圖.......61
圖41. 化合物S1與不同當量汞離子滴定之色差圖............................61
圖42. 化合物S對汞離子的配位模擬示意圖.......................................62
圖43. 化合物S對不同汞離子濃度之Job''s plot實驗.......................63
圖44. 化合物S與汞離子的Benesi-Hildebrand plot............................65
圖45. ferrocene及化合物S、S1的電化學循環伏安圖(CV) ...........67
圖46. 化合物S在不同掃描速率下的電化學循環伏安圖(CV) ..........68
圖47. 化合物S、S1的微分脈衝伏安( DPV )圖形.................................69
圖48. 化合物S與化合物S-Hg的電化學循環伏安圖(CV) ...............70
圖49. 化合物S與不同當量銅離子的螢光放射強度圖(PL) ...............72

表目錄
表1. UV-vis 吸收光譜實驗數據............................................................54
表2. 化合物S、S1電化學各項數據.......................................................69


附錄
附錄圖1 化合物1 之1H NMR 光譜圖..............................................78
附錄圖2 化合物2 之1H NMR 光譜圖..............................................79
附錄圖3 化合物3 之1H NMR 光譜圖..............................................80
附錄圖4 化合物4 之1H NMR 光譜圖..............................................81
附錄圖5 Ferrocenecarboxaldehyde 之1H NMR 光譜圖....................82
附錄圖6 化合物S 之1H NMR 光譜圖..............................................83
附錄圖7 化合物S1 之1H NMR 光譜圖............................................84
附錄圖8 化合物S 之13C NMR 光譜圖.............................................85
附錄圖9 化合物S1 之13C NMR 光譜圖...........................................86
附錄圖10 化合物S 之1H-1H 2D NMR 光譜圖.................................87
附錄圖11 化合物S 之1H-13C 2D NMR 光譜圖................................88
附錄圖12 化合物S1 之1H-1H 2D NMR 光譜圖...............................89
附錄圖13 化合物S1 之1H-13C 2D NMR 光譜圖..............................90
附錄圖14 化合物S 之ESI-MS 質譜圖.............................................91
附錄圖15 化合物S1 之ESI-MS 質譜圖..................................................92

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