臺灣博碩士論文加值系統

本研究使用銅作為活性中心，製備氧化銅/鎢酸鉍催化劑以探討其甲醇蒸氣重組反應的催化活性。藉由鎢酸鉍具有氧空缺的性質作為載體，鎢酸鉍內的氧空缺可以提供氧子以產生反應中間體，並進一步提高催化活性。在本實驗中，使用含浸法製備兩個不同系列催化劑，分別表示為m•CuO/Bi2WO6_8hr和m•CuO/Bi2WO6_20hr （m = 5, 10, 20, 30, 40 wt%，氧化銅重量百分比）。
使用，X-光粉末繞射儀、氮氣吸脫附儀、氣相層析質譜分析儀、程序升溫還原儀、掃描式電子顯微鏡以及X-光光電子能譜儀，來探討催化劑的晶相、表面積、催化活性、還原溫度、形貌及金屬氧化態。在進行甲醇蒸氣重組反應前，催化劑在340oC下以7% H2/N2氣流還原1小時，以確保所有氧化銅(Cu2+)還原成金屬銅(Cu0-1)。 接下來在160 〜 300℃的溫度範圍內，通過m•CuO/Bi2WO6催化劑反應床進行反應。
在甲醇蒸氣重組反應中，甲醇分子會吸附在氧化銅與鎢酸鉍的介面上，然後轉化成甲氧基離子，加氧後進行脫氫生成甲酸根離子，而鎢酸鉍載體所提供的氧原子再與甲酸離子反應，此步驟得以大幅降低反應的活化能並生成中間體，進而產生氫氣和二氧化碳而完成反應。
關鍵字:氧化銅、鎢酸鉍、甲醇蒸氣重組反應、製氫

In this thesis, copper as an active center to prepare CuO/Bi2WO6 catalyst over steam reforming of methanol reaction (SRM) is used. Bi2WO6 is selected as a functional support based on its oxygen vacancy nature, these oxygen vacancies can provide oxygen atoms to yield reaction intermediates and further improve reaction activity. In this research, we use impregnation method to prepare two series of catalysts that denoted as m•CuO/Bi2WO6_8hr and m•CuO/Bi2WO6_20hr (m = 5, 10, 20, 30, 40 wt%, CuO weight %), respectively.
The crystalline, surface area, morphology, reduction properties, surface composition and catalytic activity can be characterized by PXRD, BET, GCMS TPR, SEM and XPS. Before steam reforming of methanol reaction, all catalysts were pretreated with 7% H2/N2 gas-flow at 340oC for 1h to make sure all copper oxides (Cu2+) were reduced into metallic copper (Cu0-1). The SRM reactions were carried out over m•CuO/Bi2WO6 catalysts under temperature ranged from 160 to 300oC.
During SRM reaction, methanol molecules adsorb over Cu-Bi2WO6 interface then transforms into methoxy ions and undergo dehydrogenation to yield formate ions. By adding oxygen atoms, provided form Bi2WO6 support, this step can significantly reduce the RDS activation energy of the reaction and produce intermediates, which in turn produce H2 and CO2 to complete the reaction.
Keywords : CuO, Bi2WO6, Steam reforming of methanol reaction (SRM), Hydrogen production

摘要 Ⅰ
目錄 Ⅳ
圖目錄 Ⅶ
表目錄 Ⅸ
第一章 緒論 1
1-1 前言 2
1-2 研究目的 2
第二章 文獻回顧及原理 3
2-1 製氫方法 3
2-1.1 水解製氫 3
2-1.2 甲烷蒸氣重組法 4
2-1.3 甲醇蒸氣重組法 4
2-2 催化劑 6
2-2.1 氧化銅(CuO) 7
2-2.2 鎢酸鉍(Bi2WO6) 7
第三章 實驗方法 11
3-1 實驗藥品及氣體 11
3-2 催化劑的合成方法 12
3-2.1 鎢水溶液的製備 12
3-2.2 鎢酸鉍載體的製備 12
3-2.3 氧化銅/鎢酸鉍(m•CuO/Bi2WO6)催化劑的合成 12
3-3 催化劑性質鑑定 15
3-3.1 X-光粉末繞射儀(Powder X-ray diffraction, PXRD) 15
3-3.2 氮氣吸脫附等溫曲線(N2-adsorption-desorption isothem) 16
3-3.3 氣相層析質譜分析儀(Gas chromatography-mass spectrometry, GCMS) 17
3-3.4 程序升溫還原儀(Temperature programmed reduction, TPR) 19
3-3.5 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM) 20
3-3.6 X-光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 21
第四章 實驗結果與討論 22
4-1 鎢酸鉍載體性質鑑定 22
4-1.1 鎢酸鉍載體X光粉末繞射儀 22
4-1.2 鎢酸鉍載體之氮氣吸脫附等溫曲線 22
4-1.3 掃描式電子顯微鏡分析 23
4-2 氧化銅/鎢酸鉍_8hr系列催化劑鑑定 27
4-2.1 m•CuO/Bi2WO6_8hr晶相鑑定 27
4-2.2 m•CuO/Bi2WO6_8hr之氮氣吸脫附等溫曲線 28
4-2.3 m•CuO/Bi2WO6_8hr甲醇蒸氣重組反應 28
4-2.4 m•CuO/Bi2WO6_8hr程序升溫還原分析 29
4-2.5 m•CuO/Bi2WO6_8hr掃描式電子顯微鏡分析 30
4-2.6 m•CuO/Bi2WO6_8hr催化劑X-光光電子能譜儀 30
4-3 氧化銅/鎢酸鉍_20hr系列催化劑鑑定 43
4-3.1 m•CuO/Bi2WO6_20hr晶相鑑定 43
4-3.2 m•CuO/Bi2WO6_20hr之氮氣吸脫附等溫曲線 44
4-3.3 m•CuO/Bi2WO6_20hr甲醇蒸氣重組反應 44
4-3.4 m•CuO/Bi2WO6_20hr程序升溫還原分析 45
4-3.5 m•CuO/Bi2WO6_20hr掃描式電子顯微鏡分析 46
4-3.6 m•CuO/Bi2WO6_20hr催化劑X-光光電子能譜儀 46
4-4 載體的合成時間對催化劑的影響 59
4-5 氧化銅的含量對催化劑的影響 65
第五章 結論 73
第六章 參考文獻 76
 
圖目錄
圖2-2.1 甲醇蒸氣重組反應機制 9
圖2-2.2 m•CuO/Bi2WO6結構 9
圖2-2.3 Bi2WO6結構 10
圖3-2.1 鎢酸鉍載體製備 13
圖3-2.2 氧化銅/鎢酸鉍(m•CuO/Bi2WO6)催化劑的合成 14
圖3-3.1 布拉格繞射圖 16
圖3-3.2 GC-MS裝置圖 18
圖3-3.3 TPR裝置圖 20
圖4-1.1 Bi2WO6_8hr、Bi2WO6_20hr載體PXRD圖與鎢酸鉍標準品PXRD
圖譜(JCPDS 39-0256) 24
圖4-1.2 (a) Bi2WO6_8hr、(b) Bi2WO6_20hr的氮氣吸脫附等溫曲線 25
圖4-1.3 (a) Bi2WO6_8hr、(b) Bi2WO6_20hr SEM的影像(30,000倍) 26
圖4-2.1 (a)氧化銅的標準圖譜(JCPDS 89-5899)，(b)鎢酸鉍的標準圖譜(JCPDS
39-0256)，5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_8hr催化劑的PXRD 32
圖4-2.2 m•CuO/Bi2WO6_8hr氮氣吸脫附圖 34
圖4-2.3 m•CuO/Bi2WO6_8hr甲醇蒸氣重組反應結果 36
圖4-2.4 m•CuO/Bi2WO6_8hr TPR還原溫度及氧化後表面還原比較 37
圖4-2.5 (a) ~ (e) 5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_8hr SEM的影像(30,000倍) 38
圖4-2.6 (a) ~ (e) 5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_8hr金屬鎢之氧化態 39
圖4-2.7 (a) ~ (e) 5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_8hr金屬鉍之氧化態 40
圖4-2.8 (a) ~ (e) 5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_8hr金屬銅之氧化態 41
圖4-3.1 (a)氧化銅的標準圖譜(JCPDS 89-5899), (b)鎢酸鉍的標準圖譜
(JCPDS 39-0256), 5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_20hr催化劑的 PXRD 48
圖4-3.2 m•CuO/Bi2WO6_20hr氮氣吸脫附圖 50
圖4-3.3 m•CuO/Bi2WO6_20hr甲醇蒸氣重組反應結果 52
圖4-3.4 m•CuO/Bi2WO6_20hr TPR還原溫度及氧化後表面還原比較 53
圖4-3.5 (a) ~ (e) 5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_20hr SEM 的影像(30,000倍) 54
圖4-3.6 (a) ~ (e) 5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_20hr W 4f氧化態 55
圖4-3.7 (a) ~ (e) 5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_20hr Bi 4f氧化態 56
圖4-3.8 (a) ~ (e) 5 ~ 40•CuO/Bi2WO6_20hr Cu 2p氧化態 57
圖4-4.1 m•CuO/Bi2WO6_8hr、m•CuO/Bi2WO6_20hr的PXRD 61
圖4-4.2 m•CuO/Bi2WO6_8hr、m•CuO/Bi2WO6_20hr系列甲醇蒸氣重組反
應結果 63
圖4-4.3 20•CuO/Bi2WO6_8hr、10• CuO/Bi2WO6_20hr SEM的影像
(30,000倍) 64
圖4-5.1 (a)氧化銅的標準圖譜(JCPDS 89-5899)，m•CuO/Bi2WO6_8hr
、m•CuO/Bi2WO6_20hr (m = 5, 20, 40 wt%) 催化劑的PXRD比較 68
圖4-5.2 m•CuO/Bi2WO6_8hr、m•CuO/Bi2WO6_8hr甲醇蒸氣重組反應結果 70
圖4-5.3 (a) ~ (c)為5、20、40•CuO/Bi2WO6_8H，(d) ~ (f)為5, 20, 40•
CuO/Bi2WO6_20hr SEM的影像(50,000倍) 71

表目錄
表3-1 實驗藥品及氣體 11
表3-3.1 GCMS活性測試流程表 19
表4-1.1 鎢酸鉍載體的孔洞體積和表面積 25
表4-2.1 m•CuO/Bi2WO6_8hr CuO半高寬 33
表4-2.2 m•CuO/Bi2WO6_8hr孔洞體積與表面積比較 35
表4-2.3 m•CuO/Bi2WO6_8hr甲醇蒸氣重組反應結果 36
表4-2.4 m•CuO/Bi2WO6_8hr鎢、鉍、銅金屬氧化態比例 42
表4-3.1 m•CuO/Bi2WO6_20hr CuO半高寬 49
表4-3.2 m•CuO/Bi2WO6_20hr孔洞體積與表面積比較 51
表4-3.3 m•CuO/Bi2WO6_20hr甲醇蒸氣重組反應結果 52
表4-3.4 m•CuO/Bi2WO6_20hr鎢、鉍、銅金屬氧化態比例 58
表4-4.1 m•CuO/Bi2WO6_8hr、m•CuO/Bi2WO6_20hr系列載體及催化劑的
表面積比較 62
表4-4.2 20•CuO/Bi2WO6_8hr、10•CuO/Bi2WO6_20hr甲醇蒸氣重組在各
溫度下的轉換率 64
表4-5.1 m•CuO/Bi2WO6_8hr、m•CuO/Bi2WO6_20hr孔洞體積與表面積比較 69
表4-5.2 m•CuO/Bi2WO6_8hr、m•CuO/Bi2WO6_20hr甲醇蒸氣重組反應結果 70
表4-5.3 m•CuO/Bi2WO6_8hr、m•CuO/Bi2WO6_20hr鎢、鉍、銅金屬氧化態比例 72

1.Gielen, D.; Boshell, F.; Saygin, D. Nat. Mater. 2016, 15, 117-120.
2.Rogelj, J.; Elzen, M.; Höhne, N.; Fransen, T.; Fekete, H.; Winkler, H.; Schaeffer, R.; Sha, F.; Riahi. K.; Meinshausen,
M. Nature 2016, 534, 631-639.
3.Barreto, L.; Makihira, A.; Riahi, K. Int. J. Hydrogen Energy 2003, 28, 267-284.
4.Oh, S. H.; Sinkevitch, R. M. J. Catal. 1993, 142, 254-262.
5.Shen, J. P.; Song, C. Catal. Today 2002, 77, 89-98.
6.Parrondo, J.; Han, T.; Niangar, E.; Wang, C.; Dale, N.; Adjemian, K.; Ramani, V. Pnas 2014, 111, 45-50.
7.Dodds, P. E.; Staffell, I.; Hawkes, A. D.; Li, F.; Grunewald, P.; McDowall, W.; Ekins, P. Int. J. Hydrogen Energy 2015,
40, 2065-2083.
8.Stojic, D. L.; Marceta, M. P.; Sovilj, S. P.; Miljanic, S. S. J. Power Sources 2003, 118, 315-319.
9.Rydén, M.; Lyngfelt, A. Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, 1271-1283.
10.Li, Z. S.; Cai, N. S.; Yang, J. B. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 8788-8793.
11.Nieva, M. A.; Villaverde, M. M.; Monzón, A.; Garetto, T. F.; Marchi, A. J. Chem. Eng. J. 2014, 235, 158-166.
12.Wang, W. H.; Himeda, Y.; Muckerman, J. T.; Manbeck, G. F.; Fujita, E. Chem. Rev. 2015, 115, 12936-12973.
13.Symes, M. D.; Cronin, L. Nature Chemistry 2013, 5, 403-409.
14.Wang, G.; Wang, H.; Ling, Y.; Tang,Y.; Yang, X.; Fitzmorris, R. C. Wang, C.; Zhang, J. Z.; Li, Y. Nano Lett. 2011, 11
(7), 3026–3033.
15.Fan, L.; Li, F.; Ramkumar, S. Particuology 2008, 6, 131-142.
16.Jones, G.; Jakobsen, J. G.; Shim, S. S. Kleis, J.; Andersson, M. P.; Rossmeisl, J.; Frank, A. P.; Bligaard, T.; Helveg,
S.; Hinnemann, B,; Jens, R. R. N.; Chorkendorff, I.; Sehested, J.; Nørskov, J. K. J. Catal. 2008, 259, 147-160.
17.Iwasa,N.; Masuda, S.; Ogawa,N.; Takezawa, N. Appl. Catal., A 1995, 125, 145-157.
18.Semelsberger, T. A.; Brown, L. F.; Borup, R. L.; Inbody, M. A. Int. J. Hydrogen Energy 2004, 29, 1047-1064.
19.Hagh, B. F. J. Power Sources 2004, 130, 85-94.
20.Faungnawakij, K.; Kikuchi, R.; Eguchi, K. J. Power Sources 2006, 161, 87-94.
21.Ioannides, T. J. Power Sources 2001, 92, 17-25.
22.Faungnawakij, K.; Kikuchi, R.; Eguchi, K. J. Power Sources 2007, 164, 73-79.
23.Nielsen, J. R. R.; Hansen, J. H. B. J. Catal. 1993, 144, 38-49.
24.Hou,K.; Hughes, R. Chem. Eng. J. 2001, 82, 311-328.
25.Nieva, M. A.; Villaverde, M. M.; Monzón, A.; Garetto, T. F.; Marchi, A. J. Chem. Eng. J. 2014, 235, 158-166.
26.Damle, A. S. J. Power Sources 2008, 180, 516-529.
27.Ahmed, S.; Krumpelt, M. Int. J. Hydrogen Energy 2001, 26, 291–301.
28.Choi, Y.; Stenger, H. G. Appl. Catal. B 2002, 38, 259-269.
29.Lindstrom, B.; Pettersson, L. J. Int. J. Hydrogen Energy 2001, 26, 923-933.
30.Velu, S.; Suzuki, K.; Okazaki, M.; Kapoor, M. P.; Osaki, T.; Ohashi, F. J. Catal. 2000, 194, 373-384.
31.Jiang, C. J.; Trimm, D. L.; Wainwright, M. S. Appl. Catal., A, 1993, 93, 245-255.
32.Conant, A.; Karim, A. M.; Lebarbier, V.; Wang, Y.; Girgsdies, F.; Schlögl, R.; Datye, A. J. Catal. 2008, 257, 64-70.
33.Frank, B; FJentoft, F. C; Soerijanto, H; Kröhnert, J; Schlögl, R; Schomäcker, R. J. Catal. 2007, 246, 177-192.
34.Taylor, H. S.; Liang, S. C. J. Am. Chem. Soc 1947, 69, 1306-1312.
35.Jiang, C. J.; Trimm, D. L.; Wainwright, M. S. Appl. Catal., A 1993, 97, 145-158.
36.Frank, B.; Jentoft, F. C.; Soerijanto, H.; Kröhnert, J.; Schlögl, R.; Schomäcker, R. J. Catal. 2007, 246, 177-192.
37.Tonelli, F.; Gorriz, O.; Tarditi, A.; Cornaglia, L.; Arrua, L.; Abello, M. C. Int. J. Hydrogen Energy 2015, 40, 1-9.
38.Naldoni, A.; D’Arienzo, M.; Altomarec, M.; Marelli, M.; Scotti, R.; Morazzoni, F.; Selli, E.; Santoa, V. D.; Naldoni,
A. Appl. Catal. B 2013, 130–131, 239-248.
39.Bae, W.; Park, J.; Kim, W. J.; Yoo, P. J. ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 2847-2855.
40.Samson, K.; Śliwa, M.; Socha, R. P.; Marek, K. G.; Mucha, G.; Zbik, D. R.; Paul, J. F.; Mikołajczyk, M. R.; Grabowski,
R.; Słoczynski, J. ACS Catal. 2014, 4, 3730-3741.
41.Kusakabea, K.; Sotowaa, K. I.; Edaa, T.; Iwamoto, Y. Fuel Processing Technology 2004, 86, 319-326.
42.Kniep, B. L.; Girgsdies, F.; Ressler, F. J. Catal. 2005 , 236, 34-44.
43.Cecilia, M. P.; Silvaa, H.; Tanakaa, D. A. P.; Liguori, S.; Iulianelli, A.; Basile, A.; Mendes, A. Appl. Catal., B
2015, 174, 67-76.
44.Oka, K.; Nishiguchi, T.; Kanai, H.; Utani, K.; Imamura, S. Appl. Catal., A 2006, 309, 187-191.
45.Gondala, M. A.; Hameedb, A.; Yamani, Z. H. J. Mol. Catal. A: Chem. 2004, 222, 259-264.
46.Belver, C.; Ada´n, C.; Garcı´a, M. F. Catal. Today 2009, 143, 274-281.
47.Zhanga, L.; Wanga, H.; Chena, Z.; Wong, P. K.; Liua, J. Appl. Catal., B 2011, 106, 113.
48.López, S. M.; Villa, K.; Andreu, T.; Morante, J. R.; ACS Catal. 2014, 4, 3013-3019.
49.Walsh, A.; Yan, Y.; Huda, M. N.; Al-Jassim, M. M.; Wei, S. H. Chem. Mater. 2009, 21, 547-551.
50.Tian, N.; Zhang, Y.; Huang, H.; He, Y.; Guo, Y.; J. Phys. Chem. C 2014, 118, 15640-15648.
51.Wang, C.; Zhang, H.; Li, F.; Zhu, L. Environ. Sci. Technol. 2010, 44, 6843-6848.
52.Lai, K.; Wei, W.; Zhu, Y.; Guo, M.; Dai, Y.; Huang, B. J. Solid State Chem. 2012, 187, 103-108.
53.Lv, Y.; Yao, W.; Zong, R.; Zhu, Y. Scientific Reports 2016, 6, 19347.
54.Islam, M. S.; Lazure, S.; Vannier, R. N.; Nowogrockib, G.; Mairesse, G. J. Mater. Chem., 1998, 8, 655-660.
55.Zhang, L. W.; Man, Y.; Zhu, Y. F. ACS Catal. 2011, 1, 841−848.
56.Zhang, C.; Zhu, Y. Chem. Mater. 2005, 17, 3537−3545.
57.Zhang, L.; Bahnemann, D. ChemSusChem 2013, 6, 283−290.
58.Guo, S.; Li, X.; Wang, H.; Dong, F.; Wu, Z. J. Colloid Interface Sci. 2012, 369, 373-380.
59.Xu, J.; Wang, W.; Gao, E.; Ren, J.; Wang, L. Catal. Commun. 2011, 12, 834-838.
60.Zhang, Z.; Wang, W.; Gao, E.; Shang, M.; Xu, J. J. Hazard. Mater. 2011, 196, 255-262.
61.Li, C.; Chen, G.; Sun, J.; Rao, J.; Han, Z.; Hu, Y.; Zhou, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 25716-25724.
62.Fu, H.; Zhang, S.; Xu, T.; Zhu, Y.; Chen, J. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 2085-2091.
63.Shang, M.; Wang, W.; Zhang, L.; Xu, H. Mater. Chem. Phys. 2010, 120, 155-159.
64.Mcmullan, D. Scanning 1995, 17, 175-185.