臺灣博碩士論文加值系統

隨著再生能源應用於智慧型電網發展，大型儲能技術的研發逐漸受到重視。然而，全釩氧化還原液流電池的儲能技術較為突出且分成三大核心技術:質子交換膜、釩電解液、碳氈，其中釩電解液的技術成本較高，如要增加電池的總儲電量並降低設備成本，找尋適合的配方是格外重要的。
正極釩電解液本身具有許多技術上的問題。本實驗選用的無機鹽類為NaCl、KCl、NH4Cl添加於釩電解液中並替代混酸電解質比較差異性。進行電化學特性、UV-vis定性與定量分析，探討無機鹽類和V(V)/V(IV)的關係，找尋適合的釩電解的配方比例以達到改善正極電解液目前的技術問題。

Renewable energy used in smart grid development, large-scale energy storage technology developed by the attention. All vanadium redox flow battery (VRFB) is a mature technology and close to commercialization. VRB is divided into three core technologies: Proton exchange Membrane, Vanadium electrolyte, Carbon felt.

But among the three vanadium electrolyte technology costs higher. If it want to increase the total storage capacity of the battery and reduce equipment costs, to find suitable formulations are particularly important. Positive vanadium electrolyte has many technical problems. In this experiment, the inorganic salt is NaCl, KCl, NH4Cl is added to the electrolytic solution of vanadium substituted difference between the mixed acid electrolyte.

Research on the relationship between inorganic salts and V (V) / V (IV) and between the electrochemical test, UV-vis qualitative and quantitative analysis of the test. To find the appropriate ratio of vanadium electrolysis, the electrolyte can be done to improve the positive-electrode current technology problems.

論文目錄
指導教授推薦書
口試委員審定書
誌謝 iii
摘要 iv
Abstract v
論文目錄 vi
圖目錄 x
表目錄 xix
第一章 緒論 - 1 -
1.1 釩電池研究背景 - 1 -
1.2 研究目的 - 4 -
第二章 文獻回顧 - 6 -
2.1 各種電化學儲能電池之回顧 - 6 -
2.1.1 鉛酸電池 (Lead Acid Battery) - 7 -
2.1.2 鈉硫電池 (Na-S storage Battery) - 9 -
2.1.3 鋰離子電池 (Li-ion storage Battery) - 11 -
2.1.4 鋅溴電池 (Zinc-Bromine storage battery) - 14 -
2.2 全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox flow Battery) - 16 -
2.2.1 釩電池工作原理 - 19 -
2.2.2 質子交換膜之介紹 - 21 -
2.2.3 石墨氈電極(Graphite felt)之介紹 - 23 -
2.2.4 釩電解液(Vanadium Electrolyte)之介紹 - 24 -
2.2.5 全釩氧化液流電池的應用與實例 - 26 -
2.3 釩電解液之文獻回顧與目前技術問題 - 29 -
2.3.1 釩電解液中各價數釩離子的探討 - 29 -
2.3.2 pH值對釩電解液的影響 - 31 -
2.3.3 溫度對釩電解液的影響 - 34 -
2.3.4 支持電解質對釩電解液的影響 - 37 -
2.3.5 各種添加劑對釩電解液的影響 - 44 -
第三章 實驗與研究方法 - 48 -
3.1 實驗藥品一覽表 - 48 -
3.2 實驗耗材一覽表 - 48 -
3.3 實驗儀器一覽表 - 49 -
3.4 實驗流程製備流程表 - 50 -
3.4.1 V(IV)電解液-實驗製備與架構圖 - 51 -
3.4.2 V(IV)電解液之製備流程(文獻對照組) - 52 -
3.4.3 V(IV)電解液之製備流程(實驗測試組) - 54 -
3.4.4 V(V)釩電解液-實驗製備與架構圖 - 56 -
3.4.5 V(V)釩電解液之製備流程 - 56 -
3.5 循環伏安法(Cyclic voltammetry, CV) - 60 -
3.5.1 循環伏安法介紹 - 60 -
3.5.2 循環伏安法實驗架構與步驟 - 60 -
3.5.3 CV實驗之電極前處理 - 61 -
3.6 紫外光/可見光分光光譜法 (Ultraviolet–visible Spectrophotometry) - 63 -
3.6.1 UV-vis分光光譜法-原理介紹 - 63 -
3.6.2 UV-vis的定性分析、飽和曲線、校正曲線 - 66 -
3.6.3 UV-vis 分光光度法測試實驗步驟 - 70 -
第四章 結果與討論 - 71 -
4.1 利用硫酸水溶液作為支持電解質的電化學特性探討 - 71 -
4.1.1 不同硫酸濃度下討論不同價數釩離子的CV分析 - 73 -
4.1.2 低濃度VOSO4下不同硫酸濃度於V(IV)與V(V)的CV特性 - 75 -
4.2 利用混酸水溶液作為支持電解質的電化學特性探討 - 81 -
4.3 利用含氯鹽類添加於支持電解質的電化學特性探討 - 87 -
4.3.1 含氯鹽類於硫酸水溶液下與硫酸水溶液差異性的CV分析 - 88 -
4.3.2 含氯鹽類於硫酸水溶液下與混酸水溶液的CV分析 - 91 -
4.3.3 不同濃度的含氯鹽類於硫酸水溶液下的CV分析 - 94 -
4.3.4 含氯鹽類於不同濃度的硫酸水溶液下的CV分析 - 105 -
4.4 UV-vis分光光度法之測試與定量分析 - 111 -
4.4.1 不同含氯鹽類於硫酸電解質中V(IV)/V(V)的定性探討 - 112 -
4.4.2 不同含氯鹽類於硫酸電解質中V(IV)/V(V)的定量探討 - 114 -
第五章 結論 - 118 -
參考文獻 - 120 -

 
圖目錄
Fig.1-1可再生能源-儲能系統之微型電網使用圖 - 1 -
Fig.1-2再生能源之輸出曲線與儲能系統的”削峰填谷” - 3 -
Fig 2-1各種儲電系統的放電時間與功率關係圖 - 6 -
Fig.2-2鉛酸電池之剖面圖和工作原理 - 8 -
Fig.2-3 台灣湯淺公司所生產的RE Type、REC Type VRLA工業級鉛酸蓄電池 - 9 -
Fig.2-4 鈉硫電池之工作原理與裝置示意圖 - 10 -
Fig.2-5 大型Na-S電池儲能系統 - 11 -
Fig.2-6鋰離子電池工作原理示意圖 - 12 -
Fig.2-7各種鋰離子電池之包覆方式與形狀 - 13 -
Fig.2-8A123 System公司於Chile設置16 MW Li-ion 大型儲能系統應用於智慧型電網 - 14 -
Fig.2-9 鋅溴電池的工作原理與示意圖 - 15 -
Fig.2-10 50kWh鋅溴液流電池於北京奧運會上運作 - 16 -
Fig.2-11 (左)50kW, 200kW級於西班牙的再生能源儲存系統 - 17 -
(右)2MW,8MWh級於中國張北縣的太陽能再生能源系統 - 17 -
Fig.2-12 釩電解液提升電容量與性能的比較圖 - 17 -
Fig. 2-16 全釩氧化液流電池單電池模組示意圖 - 19 -
Fig. 2-17 (左)VRB系統單電池各組件示意圖 - 20 -
(右) 一般充電電池與釩電池充電狀態之比較 - 20 -
Fig.2-18釩電池之陽離子質子交換膜示意圖 - 21 -
Fig.2-19釩電解液水滲透於質子交換膜擴散於另一極示意圖 - 21 -
Fig.2-20 碳能科技所生產的使用於釩電池上的石墨烯碳氈 - 23 -
Fig.2-21 釩離子於不同價數下之顏色變化 - 24 -
Fig.2-21 釩電解液於充放電中的動力學反應機制 - 25 -
Fig.2-22 1 kW VRB小型系統與2 kW/10 kW•h VRB系统於日本住友工業製造 - 26 -
Fig.2-23 日本Galaxy公司研發的高濃度釩電解液與小型VRB-ESS - 27 -
Fig.2-24 1 kW/1 kW•h的VRB儲能系統於Uni-Energy Materials - 27 -
Fig.2-25 高價數釩離子的水合離子示意圖 - 30 -
Fig.2-26 V10O25 陰離子的多面體結構與離子 - 31 -
Fig.2-27 (a)高濃度的釩離子-pH (b)低濃度的釩離子-pH的 - 32 -
Fig.2-28 3M V(V)與6M H2SO4長時間下於不同溫度下釩穩定性 - 35 -
Fig.2-29 不同V(V)濃度與6M H2SO4對長時間下於不同溫度釩穩定性 - 36 -
Fig.2-28 不同的釩離子溶解度下對溫度與H2SO4濃度之關係 - 37 -
Fig.2-29 1.0 M HCl (C), 1.0 M HCl+0.27 M NaBr (B) and 1.0 M HCl+2.5 M NaBr (A) 於循環伏安法之比較 - 39 -
Fig.2-30 硫酸水溶液與鹽酸水溶液於釩電解液的CV比較圖 - 40 -
Fig.2-31 釩電解液混酸系統(上)放電原理(下)充電原理示意圖 - 42 -
Fig.2-32 液流系統於不同電位下的電解液組成氧化電位表 - 43 -
Fig.2-33 硫酸系統(標準釩電池用的釩電解液)與混酸系統循環伏安圖 - 43 -
Fig.3-1 釩電解液- V(IV)電解液製備流程圖一覽表 - 51 -
Fig.3-2 V(IV)釩電解液-硫酸、混酸、無機鹽(NaCl、KCl、NH4Cl) - 51 -
Fig.3-3 0.3M~3M的釩濃度下的釩電解液於石墨稀電極於3M H2SO4 於掃描速率=50 mV/s。 - 53 -
Fig.3-4 於0.1M VOSO4 6M H2SO4下，所測得的V(IV)/V(V)的循環伏安圖，掃描速率:50mV/s~5mV/s - 54 -
Fig.3-5 NaCl(紅)、KCl(灰)、NH4Cl(橘)-對水溶解度與溫度的關係圖 - 55 -
Fig.3-6 釩電解液-V(V)電解液製備流程圖一覽表 - 56 -
Fig.3-7 V(V)釩電解液-硫酸、混酸、無機鹽(NaCl、KCl、NH4Cl) - 56 -
Fig.3-8 全釩氧化液流電池單電池充放電測試平台模組示意圖 - 57 -
Fig.3-9 單電池-半電池模組板外觀結構。 - 58 -
Fig.3-10 (a)Nafion 117質子交換膜規格(b)石墨烯碳氈規格 - 58 -
Fig.3-11 單電池組裝流程圖 - 59 -
Fig.3-12 (左)循環伏安圖示意圖，(右)循環伏安三角脈衝電壓 - 60 -
Fig.3-13 三電極系統用於循環伏安法之裝置示意圖 - 62 -
Fig.3-14 UV分光光度計原理示意圖 - 64 -
Fig.3-15 各種軌域及電子耀遷示意圖 - 64 -
Fig.3-16 Beer-Lambert Law 示意圖 - 66 -
Fig.3-17 0.04M、0.3M VOSO4 於2M H2SO4 下測試UV-vis 吸收光譜 - 68 -
Fig.3-18 不同釩離子濃度下於不同的標準釩離子溶液 UV-vis spectra吸收光譜 (a) V(II), (b) V(III), (c) V(IV), (d) V(V). - 68 -
Fig.3-19 不同釩離子濃度下於不同的標準釩離子溶液 UV-vis spectra飽和曲線 (a) V(II), (b) V(III), (c) V(IV), (d) V(V). - 69 -
Fig.4-1以2M V(IV)測試Pt電極下於不同硫酸濃度下的循環伏安法，掃描速率:40mV/s - 72 -
Fig.4-2 0.1M VOSO4下不同H2SO4(aq)濃度製備的50mL V(IV)電解液。 - 74 -
Fig.4-3 0.1M VOSO4 在 2M H2SO4 的全掃描釩電解液於掃速50mV/s下的循環伏安圖 - 74 -
Fig.4-4 0.1M VOSO4 在 2~8 M H2SO4 的V(IV)/V(V)電解液於50 mV/s 的掃描速度下循環伏安圖 - 77 -
Fig.4-5 0.1M VOSO4 在 2~8 M H2SO4 的V(IV)/V(V)電解液於20 mV/s 的掃描速度下循環伏安圖 - 77 -
Fig.4-6 0.1M VOSO4 在 2~8 M H2SO4 的V(IV)/V(V)電解液於5 mV/s 的掃描速度下循環伏安圖 - 78 -
Fig.4-7 0.1M VOSO4 在 8 M H2SO4 與 2.5M H2SO4 6M HCl於V(IV)/V(V)電解液且在50 mV/s 的掃描速度下循環伏安圖 - 81 -
Fig.4-11於不同的VOSO4於2.5M H2SO4 6M HCl下的比較，於掃描速率:50mV/s - 83 -
Fig.4-12於不同的VOSO4於2.5M H2SO4 6M HCl下的比較，於掃描速率: 20 mV/s - 83 -
Fig.4-13於不同的VOSO4於2.5M H2SO4 6M HCl下的比較，於掃描速率:5 mV/s - 84 -
Fig.4-13於1M VOSO4 2.5M H2SO4 下不同於1M的含氯鹽類添加比較，於掃描速率:50mV/s - 88 -
Fig.4-15於1M VOSO4 2.5M H2SO4 下 1M KCl 與6M HCl的比較，於掃描速率:50mV/s - 92 -
Fig.4-16 於1M VOSO4 2.5M H2SO4 下 1M NH4Cl 與6M HCl的比較，於掃描速率:50mV/s - 92 -
Fig.4-17於1M VOSO4 2.5M H2SO4 支持電解液下所添加不同濃度的NaCl所做的循環伏安圖，於掃描速率:50 mV/s - 94 -
Fig.4-18於1M VOSO4 2.5M H2SO4 支持電解液下所添加不同濃度的NaCl所做的循環伏安圖，於掃描速率:20 mV/s - 95 -
Fig.4-19於1M VOSO4 2.5M H2SO4 支持電解液下所添加不同濃度的NaCl所做的循環伏安圖，於掃描速率: 5 mV/s - 95 -
Fig.4-20 於1M VOSO4 2.5M H2SO4 支持電解液下所添加不同濃度的KCl所做的循環伏安圖，於掃描速率:50 mV/s - 97 -
Fig.4-21 於1M VOSO4 2.5M H2SO4 支持電解液下所添加不同濃度的KCl所做的循環伏安圖，於掃描速率:20 mV/s - 98 -
Fig.4-22 於1M VOSO4 2.5M H2SO4 支持電解液下所添加不同濃度的KCl所做的循環伏安圖，於掃描速率: 5 mV/s - 98 -
Fig.4-23 於1M VOSO4 2.5M H2SO4 支持電解液下所添加不同濃度的NH4Cl所做的循環伏安圖，於掃描速率: 50 mV/s - 101 -
Fig.4-24 於1M VOSO4 2.5M H2SO4 支持電解液下所添加不同濃度的NH4Cl所做的循環伏安圖，於掃描速率: 20 mV/s - 101 -
Fig.4-25 於1M VOSO4 2.5M H2SO4 支持電解液下所添加不同濃度的NH4Cl所做的循環伏安圖，於掃描速率: 5 mV/s - 102 -
Fig.4-26 於1M VOSO4 不同的 H2SO4 支持電解液下所添加1M NaCl所做的循環伏安圖，於掃描速率:50 mV/s - 105 -
Fig.4-27 於1M VOSO4 不同的 H2SO4 支持電解液下所添加1M NaCl所做的循環伏安圖，於掃描速率:20 mV/s - 106 -
Fig.4-28 於1M VOSO4 不同的 H2SO4 支持電解液下所添加1M NaCl所做的循環伏安圖，於掃描速率: 5 mV/s - 106 -
Fig.4-29 於1M VOSO4 不同的 H2SO4 支持電解液下所添加1M KCl所做的循環伏安圖，於掃描速率:50 mV/s - 107 -
Fig.4-30 於1M VOSO4 不同的 H2SO4 支持電解液下所添加1M KCl所做的循環伏安圖，於掃描速率:20 mV/s - 107 -
Fig.4-31 於1M VOSO4 不同的 H2SO4 支持電解液下所添加1M KCl所做的循環伏安圖，於掃描速率: 5 mV/s - 108 -
Fig.4-32 於1M VOSO4 不同的 H2SO4 支持電解液下所添加1M NH4Cl所做的循環伏安圖，於掃描速率:50 mV/s - 108 -
Fig.4-33 於1M VOSO4 不同的 H2SO4 支持電解液下所添加1M NH4Cl所做的循環伏安圖，於掃描速率:20 mV/s - 109 -
Fig.4-34 於1M VOSO4 不同的 H2SO4 支持電解液下所添加1M NH4Cl所做的循環伏安圖，於掃描速率: 5 mV/s - 109 -
Fig.4-35 於1M VOSO4 3M H2SO4 支持電解液下所添加1M 不同含氯鹽類所做的循環伏安圖，於掃描速率: 50 mV/s - 110 -
Fig.4-36 於1M VOSO4 5M H2SO4 支持電解液下所添加1M 不同含氯鹽類所做的循環伏安圖，於掃描速率: 50 mV/s - 110 -
Fig.4-37 在不同含氯鹽類下，以UV-vis長波長所測定V(IV)的UV吸收光譜。 - 113 -
Fig.4-38 在不同含氯鹽類下，以UV-vis長波長所測定V(IV)的UV吸收光譜。 - 114 -
Fig.4-39 在不同含氯鹽類溶於2.5M H2SO4下，以UV-vis定波長所測定V(V)的飽和曲線。 - 115 -
Fig.4-40 在不同含氯鹽類下，以UV-vis定波長於測定混酸水溶液V(V)的飽和曲線。 - 116 -
Fig.4-41 在不同含氯鹽類下，以UV-vis定波長於測定NaCl 的V(V)飽和曲線。 - 116 -
Fig.4-42 在不同含氯鹽類下，以UV-vis定波長於測定KCl 的V(V)飽和曲線。 - 117 -
Fig.4-43 在不同含氯鹽類下，以UV-vis定波長於測定NH4Cl 的V(V)飽和曲線。 - 117 -

表目錄
Table.2-1 釩電池於對應各充放電狀態的體積耗損 - 22 -
Table.2-2 北京普能科技於全球各地所設置的VRB儲能系統 - 28 -
Table.2-3 各價數釩所對應的氧化還原電位 - 30 -
Table.2-4 正極釩電解液於鹽酸系統下的熱穩定性分析 - 40 -
Table.2-5 各種酸性介質下不同溫度下的釩電解液之熱穩定性 - 45 -
Table.3-1 各支持電解質體系製備比例一覽表 - 50 -
Table.4-1 在1M VOSO4不同硫酸濃度下的釩電解液氧化還原電流表 - 79 -
Table.4-2 在1M VOSO4不同硫酸濃度下的釩電解液氧化還原電位表 - 80 -
Table.4-3 混酸水溶液與硫酸水溶液之氧化還原比較表 - 82 -
Table.4-4 在VOSO4於不同濃度下混酸釩電解液的氧化還原電流表 - 85 -
Table.4-5 於不同無機鹽類下硫酸水溶液釩電解液氧化還原電流電位 - 89 -
Table.4-6 不同配方的釩電解液與pH的關係 - 89 -
Table.4-6 不同NaCl濃度下於釩電解液的氧化還原電流與電壓表 - 96 -
Table.4-7 不同KCl濃度下於釩電解液的氧化還原電流與電壓表 - 99 -
Table.4-8 鹼金屬族的物理性質與反應電位表 - 100 -
Table.4-9 不同NH4Cl濃度下於釩電解液的氧化還原電流與電壓表 - 103 -

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