臺灣博碩士論文加值系統

有機化合物2,6-bis(pyrazol-1-yl)pyridine (簡稱pp) 與2,6-bis(3,5-dimethyl- pyrazol-1-yl)pyridine (簡稱dmpp)具三個可以與金屬配位氮原子，有強螯合能力。本篇論文探討pp、dmpp與二價鐵、鈷、鎳金屬錯合物的合成，以及其催化反應性質。
藉由2,6-二溴吡啶和吡唑在鹼性環境中反應以合成配位基pp或dmpp，進而分別與氯化亞鐵、氯化亞鈷及氯化鎳作用，即可得到對應的二價金屬錯合物。以質譜、紅外線光譜儀、元素分析來鑑定結構，其中二價鈷錯合物，[Co(pp)(H2O)3]Cl2及[Co(dmpp)Cl2]，可利用乙腈或甲醇做再結晶，藉由X光繞射儀分析，得到結構資訊。
有關催化反應，測試氫轉移還原反應及Ullmann偶合反應均未有極佳的效益。另外， NiCl2˙2(H2O)和pp催化劑可促使一系列醛肟脫水生成腈；然而，NiCl2˙2(H2O)本身具不錯的催化活性，pp的載入無法有效提升反應速率。最後，本論文研究亦發現4-硝基苯醛肟、2-呋喃醛肟或是雙苯醛肟在此反應系統會脫水生成腈，或是異構化成醯胺。

2,6-Bis(pyrazol-1-yl)pyridine (pp) and 2,6-bis(3,5-dimethyl- pyrazol-1-yl)pyridine (dmpp) are strong N-donor ligands. In this work, we prepared pp and dmpp, synthesized the corresponding Fe(II), Co(II), and Ni(II) complexes, and focused on their catalytic application.
The ligands, pp and dmpp, could be prepared via nucleophilic coupling of deprotonated pyrazole and 2,6-dibromopyridine. Next, pp or dmpp could react with the metal precursor(MCl2, M = Fe, Co, Ni) to form the complexes. We could characterize the structure of the complexes by Mass Spectrum Analysis, Infrared Spectroscopy, and Element Analysis. Among them, the crystal structure of [Co(pp)(H2O)3]Cl2 and [Co(dmpp)Cl2] could be obtained by X-ray diffraction analysis.
As to catalytic application, using metal precursor with pp or dmpp ligand as catalyst did not show good reaction activity on hydrogen transfer reaction and Ullmann coupling. NiCl2˙2(H2O) and pp catalyst could successfully promote the dehydration of a series of oxime to form nitrile. However, adding pp could not evaluate the reaction rate efficiently. We also found that if 4-nitrobenzaldehyde oxime, 2-furanecarboxaldehyde oxime, or benzaldehyde dioxime were as substrate, the reaction would afford nitrile and amide product under the catalytic system.

摘要 I
Abstract II
目錄 III
圖目錄 V
表目錄 VI
流程目錄 VII
第一章 緒論 1
第一節 2,6-Bis(pyrazol-1-yl)pyridines及其金屬錯合物 1
第二節 2,6-Bis(pyrazol-1-yl)pyridines的催化應用 4
第三節 醛肟脫水生成有機腈類反應 9
第四節 研究動機 12
第二章 金屬錯合物合成 13
第一節 配位基的合成 13
第二節 鈷金屬錯合物的合成與鑑定 14
2-2.1 [Co(pp)(H2O)3]Cl2的合成與鑑定 14
2-2.2 [Co(dmpp)Cl2] 的合成與鑑定 17
第三節 鎳錯合物的合成與鑑定 19
2-3.1 [Ni(pp)(H2O)3]Cl2的合成與鑑定 19
2-3.2 [Ni(dmpp)Cl2] 的合成與鑑定 21
第四節 鐵金屬錯合物的合成與鑑定 22
第三章 催化應用 24
第一節 氫轉移反應 24
第二節 Ullmann偶合反應 26
第三節 醛肟脫水反應 28
第四章 結論 34
第五章 實驗部分 35
第一節 實驗儀器 35
第二節 試劑來源及反應前處理 36
第三節 實驗過程 36
第四節 化合物製備 37
5-4.1 合成三牙氮配位基 37
5-4.2 合成三牙氮配位基金屬錯合物 38
第五節 催化反應 41
5-5.1 氫轉移反應 41
5-5.2 Ullmann偶合反應 41
5-5.3 醛肟脫水反應 41
參考文獻54
附錄 I 部分化合物之光譜圖 58
附錄 II 催化反應之光譜圖 79
附錄 III 部分錯合物之晶體資料 85

1.Morgan, G. T.; Burstall, F. H. J. Chem. Soc. 1932, 20.
2.(a) Halcrow, M. A. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 2880. (b) Beach, N. J.; Spivak, G. J. Inorg. Chim. Acta. 2003, 343, 244.
3.Jameson, D. L.; Goldsby, K. A. J. Org. Chem. 1990, 55, 4992.
4.Jameson, D. L.; Blaho, J. K.; Kruger, K. T.; Goldsby, K. A. Inorg. Chem. 1989, 28, 4312.
5.Bessel, C. A.; See, R. F.; Jameson, D. L.; Churchill, M. R.; Takeuchi, K. J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 3223.
6.Bessel, C. A.; See, R. F.; Jameson, D. L.; Churchill, M. R.; Takeuchi, K. J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993, 1563.
7.Calderazzo, F.; Englert, U.; Hu, C. H.; Marchetti, F.; Pampaloni, G.; Passarelli, V.; Romano, A.; Santi, R. Inorg. Chim. Acta. 2003, 344, 197.
8.Karam, A. R.; Catari, E. L.; Lopez-Linares, F.; Agrifoglio, G.; Albano, C. L.; Diaz-Barrios, A.; Lehmann, T. E.; Pekerar, S. V.; Albornoz, L. A.; Atencio, R.; Gonzalez, T.; Ortega, H. B.; Joskowics, P. Appl. Catal. A: Gen. 2005, 280, 165.
9.Tastekin, M.; Durmus, S.; Sahin, E.; Arici, C.; Emregul, K. C.; Atakol, O. Z. Kristallogr. 2008, 223, 424.
10.Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.
11.Small, B. L.; Brookhart, M.; Bennett, A. M. A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049.
12.Schmidt, B. Eur. J. Org. Chem. 2004, 1865.
13.(a) Baratta, W.; Chelucci, G.; Gladiali, S.; Siega, K.; Toniutti, M.; Zanette, M.; Zangrando, E.; Rigo, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6214. (b) Gagliardo, M.; Chase, P. A.; Brouwer, S.; van Klink, G. P. M.; van Koten, G. Organometallics 2007, 26, 2219. (c) Baratta, W.; Ballico, M.; Del Zotto, A.; Herdtweck, E.; Magnolia, S.; Peloso, R.; Siega, K.; Toniutti, M.; Zangrando, E.; Rigo, P. Organometallics 2009, 28, 4421. (d) Shan, N.; Adams, H.; Thomas, J. A. Inorg. Chim. Acta. 2006, 359, 759.
14.Deng, H. X.; Yu, Z. K.; Dong, J. H.; Wu, S. Z. Organometallics 2005, 24, 4110.
15.(a) Rudolph, A.; Lautens, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2656. (b) Gong, H. G.; Sinisi, R.; Gagne, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1908. (c) Han, C.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7532. (d) Jones, G. D.; Martin, J. L.; McFarland, C.; Allen, O. R.; Hall, R. E.; Haley, A. D.; Brandon, R. J.; Konovalova, T.; Desrochers, P. J.; Pulay, P.; Vicic, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13175. (e) Zhou, J. R.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14726. (f) Smith, S. W.; Fu, G. C. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9334.
16.Ellis, G. P.; Romneyalexander, T. M. Chem. Rev. 1987, 87, 779.
17.Sharghi, H.; Sarvari, M. H. Tetrahedron 2002, 58, 10323.
18.Sarvari, M. H. Synthesis 2005, 787.
19.Yamaguchi, K.; Fujiwara, H.; Ogasawara, Y.; Kotani, M.; Mizuno, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3922.
20.Zuidema, D. R.; Dennison, A. L.; Park, E. Y.; Mebane, R. C. Synth. Commun. 2008, 38, 3810.
21.Supsana, P.; Liaskopoulosa, T.; Tsoungas, P. G.; Varvounis, G. Synlett 2007, 2671.
22.Saha, D.; Saha, A.; Ranu, B. C. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 6088.
23.Maeyama, K.; Kobayashi, M.; Kato, H.; Yonezawa, N. Synth. Commun. 2002, 32, 2519.
24.Yang, S. H.; Chang, S. B. Org. Lett. 2001, 3, 4209.
25.Kim, H. S.; Kim, S. H.; Kim, J. N. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 1717.
26.(a) Attanasi, O.; Palma, P.; Serrazanetti, F. Synthesis 1983, 741. (b) Iranpoor, N.; Zeynizadeh, B. Synth. Commun. 1999, 29, 2747. (c) Barman, D. C.; Thakur, A. J.; Prajapati, D.; Sandhu, J. S. Chem. Lett. 2000, 1196. (d) Ishihara, K.; Furuya, Y.; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2983. (e) Yan, P.; Batamack, P.; Prakash, G. K.; Olah, G. A. Catal. Lett. 2005, 101, 141.
27.(a) Kaya, F. N. D.; Svoboda, I.; Atakol, O.; Ergun, U.; Kenar, A.; Sari, M.; Emregul, K. C. J. Therm. Anal. Calorim. 2008, 92, 617. (b) Rulke, R. E.; Kaasjager, V. E.; Kliphuis, D.; Elsevier, C. J.; vanLeeuwen, P. W. N. M.; Vrieze, K.; Goubitz, K. Organometallics 1996, 15, 668. (c) Solanki, N. K.; McInnes, E. J. L.; Collison, D.; Kilner, C. A.; Davies, J. E.; Halcrow, M. A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 1625. (d) Tastekin, M.; Arici, C.; Svoboda, I.; Emregul, K. C.; Kurtaran, R.; Atakol, O.; Fuess, H. Z. Kristallogr. 2007, 222, 255.
28.Cornago, P.; Escolastico, C.; Maria, M. D. S.; Claramunt, R. M.; FernandezCastano, C.; FocesFoces, C.; Fayet, J. P.; Elguero, J. Tetrahedron 1996, 52, 11075.
29.Britovsek, G. J. P.; England, J.; Spitzmesser, S. K.; White, A. J. P.; Williams, D. J. Dalton. Trans. 2005, 945.
30.(a) Bikrani, M.; Fidalgo, L.; Garralda, M. A. Polyhedron 1996, 15, 83. (b) Milani, B.; Crotti, C.; Farnetti, E. Dalton. Trans. 2008, 4659.
31.(a) Naidu, A. B.; Sekar, G. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3147. (b) Li, F. W.; Hor, T. S. A. Chem. Eur. J. 2009, 15, 10585. (c) Jogdand, N. R.; Shingate, B. B.; Shingare, M. S. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 6092. (d) Zhu, L. B.; Li, G. C.; Luo, L.; Guo, P.; Lan, J. B.; You, J. S. J. Org. Chem. 2009, 74, 2200.
32.(a) Toma, G.; Fujita, K.; Yamaguchi, R. Eur. J. Org. Chem. 2009, 4586. (b) Teo, Y. C.; Chua, G. L. Chem. Eur. J. 2009, 15, 3072.
33.(a) Field, L.; Marshall, W. S.; Shumaker, S. H.; Hughmark, P. B. J. Chem. Soc. 1961, 83, 1983. (b) Hoffenberg, D. S.; Hauser, C. R. J. Org. Chem. 1955, 20, 1496.
34.Ramon, R. S.; Bosson, J.; Diez-Gonzalez, S.; Marion, N.; Nolan, S. P. J. Org. Chem. 2010, 75, 1197.
35.Di Nunno, L.; Vitale, P.; Scilimati, A. Tetrahedron 2008, 64, 11198.
36.Vallin, K. S. A.; Posaric, D. W.; Hamersak, Z.; Svensson, M. A.; Minidis, A. B. E. J. Org. Chem. 2009, 74, 9328.
37.Kim, B. H.; Jeong, E. J.; Hwang, G. T.; Venkatesan, N. Synthesis 2001, 2191.
38.Slee, D. H.; Romano, S. J.; Yu, J. H.; Nguyen, T. N.; John, J. K.; Raheja, N. K.; Axe, F. U.; Jones, T. K.; Ripka, W. C. J. Med. Chem. 2001, 44, 2094.
39.Ley, J. P.; Bertram, H. J. Bioorg. Med. Chem. 2001, 9, 1879.
40.Liu, S.; Liebeskind, L. S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6918.
41.(a) Langa, F.; de la Cruz, P.; Espildora, E.; Gonzalez-Cortes, A.; de la Hoz, A.; Lopez-Arza, V. J. Org. Chem. 2000, 65, 8675. (b) Jain, N.; Kumar, A.; Chauhan, S. M. S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2599.
42.Crandall, J. K.; Reix, T. J. Org. Chem. 1992, 57, 6759.
43.Acton, E. M.; Leaffer, M. A.; Oliver, S. M.; Stone, H. J. Agr. Food Chem. 1970, 18, 1061.
44.Zhou, S. L.; Junge, K.; Addis, D.; Das, S.; Beller, M. Org. Lett. 2009, 11, 2461.
45.(a) Arote, N. D.; Bhalerao, D. S.; Akamanchi, K. G. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 3651. (b) Reddy, K. R.; Maheswari, C. U.; Venkateshwar, M.; Prashanthi, S.; Kantam, M. L. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 2050.
46.Kumar, A. P.; Rao, G. R. Spectrochim. Acta Part A 1997, 53, 2023.
47.Ali, M. A.; Punniyamurthy, T. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 288.
48.Breitkopf, V.; Hopf, H.; Klarner, F. G.; Witulski, B.; Zimny, B. Liebigs Ann. 1995, 613.
49.Tanuwidjaja, J.; Peltier, H. M.; Lewis, J. C.; Schenkel, L. B.; Ellman, J. A. Synthesis 2007, 3385.
50.Csok, Z.; Gandum, C.; Rissanen, K.; Tuzi, A.; Rodrigues, J. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 5263.
51.Crosby, J.; Moilliet, J.; Parratt, J. S.; Turner, N. J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1994, 1679.
52.Rozema, M. J.; Fickes, M.; McLaughlin, M.; Rohde, B.; McDermott, T. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8765.
53.Hwu, J. R.; Hsu, C. H.; Wong, F. F.; Chung, C. S.; Hakimelahi, G. H. Synthesis 1998, 329.
54.(a) Zhang, J. T.; Wang, Z. T.; Wang, Y.; Wan, C. F.; Zheng, X. Q.; Wang, Z. Y. Green Chem 2009, 11, 1973. (b) Saednya, A. Synthesis 1982, 190.
55.Campbell, J. A.; McDougald, G.; Mcnab, H.; Rees, L. V. C.; Tyas, R. G. Synthesis 2007, 3179.
56.Cao, L. P.; Ding, J. Y.; Gao, M.; Wang, Z. H.; Li, J.; Wu, A. X. Org. Lett. 2009, 11, 3810.
57.Xie, S. X.; Kato, Y.; Asano, Y. Biosci. Biotechn01. Biochem. 2001, 65, 2666.
58.Jenner, G. Tetrahedron 2002, 58, 4311.
59.Yajima, T.; Tsuchiya, A.; Tezuka, M. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 4177.
60.(a) Iida, S.; Togo, H. Tetrahedron 2007, 63, 8274. (b) Sasson, R.; Rozen, S. Org. Lett. 2005, 7, 2177.
61. 林虹儀，2007，國立台灣大學博士論文