臺灣博碩士論文加值系統

摘要
在水熱條件下，利用硝酸鈷，雙吡啶橋接有機配子NI-bipy-44與芳香二酸化合物反應，得到四種鈷金屬配位聚合物：[{Co3(bpdc)3(NI-bipy-44)(DMF)}{Co3(bpdc)3(NI-bipy-44)(H2O)}] (1)，[Co2(bpdc)2(NI-bipy-44)] (2)、 [Co2(1,4-bdc-Br)2(NI-bipy-44)2] (3)和[Co2(1,4-bdc-NO2)2(NI-bipy-44)2] (4)。化合物1具有三維二次互穿的層柱狀結構，孔隙佔有率為43.2%；化合物2具有三維二次互穿的層柱狀結構，孔隙佔有率為62.3%；化合物3、4具有三維的層柱狀結構，孔隙佔有率分別為56.1%及49.9%。
我們透過化合物2、3其孔洞性進行CO2的吸附檢測。化合物2表現出對CO2的吸附能力。化合物3對CO2的吸附能力不佳。
我們也將化合物1－4浸泡在染料水溶液中，利用可見光紫外光光譜檢測化合物1－4對於染料的吸附能力。所使用之有機染料有甲基橙、亞甲藍、甲基藍、孔雀石綠、酸性橙7、羅丹明B和甲基紅。實驗結果顯示四種有機金屬框架與有機染料間有不同的吸附能力。化合物1和化合物2對甲基橙、亞甲藍、甲基藍、孔雀石綠、酸性橙7、羅丹明B有吸附能力;化合物3和化合物4對甲基橙、亞甲藍、甲基藍、酸性橙7、羅丹明B和甲基紅有吸附能力。根據染料的吸附，我們進一步分析其動力學吸附機制。

Abstract
Through solvothermal reactions, four cobalt–organic frameworks, [{Co3(bpdc)3(NI-bipy-44)(DMF)}{Co3(bpdc)3(NI-bipy-44)(H2O)}] (1), [Co2(bpdc)2(NI-bipy-44)] (2), [Co2(1,4-bdc-Br)2(NI-bipy-44)2] (3), and [Co2(1,4-bdc-NO2)2(NI-bipy-44)2] (4) were constructed from Co(NO3)2∙3H2O, N-(pyridin-4-yl)-4-(pyridin-4-yl)-1,8-naphthalimide (NI-bipy-44), and aromatic dicarboxylic acids (biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, H2bpdc; 2-bromoterephthalic acid, 1,4-H2bdc-Br; nitroterephthalic acid, 1,4-H2bdc-NO2). Compounds 1 and 2 have a two-fold interpenetrated 3D pillared-layer structure with 43.2 and 62.3% porosities, respectively; compounds 3 and 4 have similar structure suiting a 3D non-interpenetrated pillared-layer structure with 56.1% and 49.9% porosities, respectively.
Compound 2 showed gas adsorption ability for CO2, while compound 3 does not.Furthermore, dye adsorption studies showed that compounds 1 and 2 can adsorb methyl orange (MO), methylene blue (MB), methyl blue, malachite green chloride (MG), acid orange 7 (AO7) and rhodamine B (RhB), while compounds 3 and 4 can adsorb MO, MB, methyl blue, AO7, RhB and MR.

目次
致謝辭.......................................................................................................................... i
摘要..............................................................................................................................ii
Abstract.................................................................................................................... ...iii
目次.......................................................................................................................... ...iv
表目次.................................................................................................................. .......vi
圖目次....................................................................................................................... .vii
第一章 緒論 1
1-1超分子化學 1
1-1-1氫鍵(hydrogen bonding) 1
1-1-2凡得瓦力 (van der Waals forces) 2
1-2 配位聚合物 3
1-2-1一維結構 3
1-2-2二維結構 3
1-2-3三維結構 4
1-3 金屬－有機框架 (Metal－Organic Framework) 5
1-4 氣體吸附及相關文獻 6
1-5 染料吸附及相關文獻 11
1-6 染料吸附動力學及相關文獻 14
1-7 水熱合成法 15
第二章 研究動機 16
第三章 實驗部分 17
3-1 儀器 17
3-2 藥品 19
3-3 合成反應 21
第四章 結果與討論 29
4-1化合物1之結構與物性探討 29
4-2化合物2之結構與物性探討 36
4-3化合物3之結構與物性探討 41
4-4化合物4之結構與物性探討 46
4-5化合物2、3對CO2吸附能力探討 51
4-6化合物1-4之染料溶劑吸附實驗 55
4-6-1 甲基橙(MO) 57
4-6-2 亞甲藍(MB) 58
4-6-3 甲基藍(Methyl blue) 59
4-6-4 孔雀石綠(MG) 60
4-6-5 酸性橙7(AO7) 61
4-6-6 羅丹明B(RhB) 62
4-6-7 甲基紅(MR) 63
4-7化合物1-4之染料吸附曲線檢測 65
4-7-1 陽離子性染料 66
4-7-2 中性染料(MR) 67
4-7-3 陰離子性染料 68
第五章 結論 70
參考文獻 71
附錄 73
附錄1 1H-NMR圖譜 73
附錄2質譜圖 75
附錄3 紅外線光譜圖 77
附錄4 元素分析 83
附錄5 晶體數據 87


表目次

表1-1-1 氫鍵作用力能量大小與鍵長、鍵角之關係表…………………………………………1
表3-2-1藥品目錄………………………………………………………………………………………………….19
表3-3-1 化合物1－4晶體數據……………………………………………………………………………28
表4-1-1化合物1重要鍵長(Å)與鍵角(°) …………………………………………………………….32
表4-2-1化合物2重要鍵長(Å)與鍵角(°) …………………………………………………………….38
表4-3-1化合物3重要鍵長(Å)與鍵角(°) …………………………………………………………….43
表4-4-1化合物4重要鍵長(Å)與鍵角(°) …………………………………………………………….48
附表5-1-1 化合物1•2.5DMF之X光單晶繞射實驗數據條件………………………….87
附表5-1-2化合物1•2.5DMF之原子位置參數…………………………………………….88
附表5-1-3 化合物1•2.5DMF之鍵長及鍵角……………………………………………….91
附表5-1-4化合物1•2.5DMF之熱運動參數……………………………………………….100
附表5-2-1 化合物2•DMF•3H2O之X光單晶繞射實驗數據條件………………….103
附表5-2-2化合物2•DMF•3H2O之原子位置參數……………………………………104
附表5-2-3 化合物2•DMF•3H2O之鍵長及鍵角……………………………………107
附表5-2-4化合物2•DMF•3H2O之熱運動參數………………………………………118
附表5-3-1 化合物3•2DMF•3H2O之X光單晶繞射實驗數據條件………………120
附表5-3-2化合物3•2DMF•3H2O之原子位置參數………………………………….121
附表5-3-3 化合物3•2DMF•3H2O之鍵長及鍵角……………………………………124
附表5-3-4化合物3•2DMF•3H2O之熱運動參數……………………………………………133
附表5-4-1化合物4•DMF•2H2O之X光單晶繞射實驗數據條件…………………134
附表5-4-2化合物4•DMF•2H2O之原子位置參數……………………………………135
附表5-4-3 化合物4•DMF•2H2O之鍵長及鍵角……………………………………………137
附表5-4-4化合物4•DMF•2H2O之熱運動參數…………………………………………….145





圖目次
圖1-1-1 凡得瓦力示意圖:(a) 偶極—偶極作用力 (b) 偶極—誘導偶極作用力 (c) 倫敦作用力—吸引力 (d) 倫敦作用力—排斥力。…………..……………………………..2
圖 1-2-1 常見之一維結構分子: (a) 螺旋狀 (b) 鋸齒狀 (c) 階梯狀。………………3
圖1-2-2 常見之二維結構分子: (a) 窗口狀 (b) 人字形狀 (c) 磚牆狀 (d) 蜂巢狀。…………………………………………………………………………………………………………………………3
圖1-2-3 常見之三維結構分子: (a) 層柱狀 (b) 鑽石網狀。……………………………….4
圖1-3-1 MOF合成反應示意圖。……………………………….…………………………………………5
圖1-4-1 (a) 化合物Li−Zn-1的3D結構圖，具有一維三角形通道，(b) 化合物Li−Zn-2的3D結構圖，具有一維梯形通道。……………………………………………………….....6
圖1-4-2 (a) 化合物Li−Zn-2d的H2、N2及CO2的吸附曲線，(b) 化合物Li−Zn-2d在273 K下的選擇性吸附圖。…………………………………………………………………………………7
圖1-4-3 (a)有機配子結構圖，(b) Cu-MOF的3D結構圖，(c) Cu-MOF 在77 K下，H2的吸附曲線，(d) Cu-MOF 在298 K下，CO2、CH4和N2的吸附曲線。……………8
圖1-4-4 (a) 化合物BL-MOF的中心核種，(b) 化合物BL-MOF的3D結構圖，(c)化合物BL-MOF-Li的中心核種置換。………………………………………………………………….9
圖1-4-5 (a) 化合物BL-MOF在77 K及195 K下對N2、CO2、H2及CH4吸附圖，(b) 化合物BL-MOF-Li在77 K及195 K下對N2、CO2、H2及CH4吸附圖。…………………………………………………………………………………………………………………………10
圖1-5-1化合物JXNU-4的3D結構圖，具有方型孔洞。…………………………………………11
圖1-5-2 MB及RS染料加入化合物JXNU-4後的UV-vis吸收曲線圖譜。………………………………………………………………………………………………………………………..12
圖1-5-3 Zn-DDQ；(a)一維鏈狀和(b)一維鏈狀間π−π 堆疊(c)一維通道示意圖。………………………………………………………………………………………………………………………..12
圖1-5-4 Cu-DDQ；(a)一維鏈狀和(b)二維層狀結構圖 (c)一維鏈狀間π−π 堆疊圖。………………………………………………………………………………………………………………………..13
圖1-5-5 (a) Zn-DDQ、 (b) Cu-DDQ 對四種染料吸附圖。RhB(紅線)； Methyl Blue(藍線)；MO(橘線)；CV(紫線) 。………………………………………………………………….13
圖1-6-1化合物NH2-MIL-125的3D結構圖。………………………………….14
圖1-6-2化合物NH2-MIL-125與MB染料動力學模擬圖(b)二級、(c)一級。……………………………………………………………………………………………………………………14
圖1-7-1水熱合成法反應步驟：(a)反應物置於反應容器中，反應物不易溶解，(b)控制溫度及壓力達到反應條件，提高反應物溶解度，(C)達到自組裝反應條件，反應物自行組裝形成晶體產物。…………………………………………………………………………15
圖4-1-1 化合物1 (a) 鈷金屬中心之配位環境圖、(b) 8-connect節點簡圖…………30
圖4-1-2 化合物1化合物1的固態結構：(a) 三維六角柱結構、(b)單層二維網狀結構、(c) 三維六角柱結構簡圖、(d) 整體二次互穿結構形式，不同層以不同顏色表示。………………………………………………………………………………………………………….31
圖4-1-3 化合物1粉末X光繞射圖……………………………………………………………………….33
圖4-1-4化合物1熱重分析圖………………………………………………………………………………..34
圖4-1-5 NI-bipy-44、1,4-H2bdc與化合物1之固態激發光譜圖………………………….35
圖4-1-6 NI-bipy-44、1,4-H2bdc與化合物1之固態螢光光譜圖…………………………35
圖4-2-1化合物2 (a) 鈷金屬中心之配位環境圖、(b) 6-connect節點簡圖.………36
圖4-2-2化合物2的固態結構 : (a) 三維四角柱狀結構、(b) 三維四角柱結構簡圖、(c) 整體二次互穿結構形式，不同層以不同顏色代表。……………………………………….37
圖4-2-3化合物2粉末X光繞射圖………………………………………………………………………..39
圖4-2-4化合物2熱重分析圖……………………………………………………………………..39
圖4-2-5 NI-bipy-44、H2bpdc與化合物2之固態激發光譜圖……………………………….40
圖4-2-6 NI-bipy-44、H2bpdc與化合物2之固態螢光光譜圖………………………………..40
圖4-3-1化合物3 (a) 鈷金屬中心之配位環境圖、(b) 6-connect節點簡圖……….41
圖4-3-2化合物3的固態結構 : (a) 三維層柱狀結構、(b) 三維層柱狀結構簡圖。……………………………………………………………………………………………………………………….42
圖4-3-3化合物3粉末X光繞射圖………………………………………………………………………..44
圖4-3-4化合物3熱重分析圖……………………………………………………………………….…….44
圖4-3-5 NI-bipy-44、1,4-H2bdc-Br與化合物3之固態激發光譜圖………………….45
圖4-3-6 NI-bipy-44、1,4-H2bdc-Br與化合物3之固態螢光光譜圖………………..45
圖4-4-1化合物4 (a) 鈷金屬中心之配位環境圖、(b) 6-connect節點簡圖………46
圖4-4-2化合物4的固態結構 : (a) 三維層柱狀結構、(b) 三維層柱狀結構簡圖。…………………………………………………………………………………………………………………….…47
圖4-4-3化合物4粉末X光繞射圖………….………………………………………………………….…49圖4-4-4化合物4熱重分析圖………….……………………………………………………………….…49
圖4-4-5 NI-bipy-44、1,4-H2bdc-NO2與化合物4之固態激發光譜圖……………….50圖4-4-6 NI-bipy-44、1,4-H2bdc-NO2與化合物4之固態螢光光譜圖………………50
圖4-5-1化合物2在195 K、273 K與298 K對CO2的吸脫附曲線圖………………………………………………………………………………………………………………………….51
圖4-5-2化合物3在195 K、273 K與298 K對CO2的吸脫附曲線圖…………………………………………………………………………………………………………………………..52
圖4-5-3化合物2對CO2的等量吸附熱圖…………………………………………………………..53
圖4-5-4化合物3對CO2的等量吸附熱圖…………………………………………………………..53
圖4-6-1常見鹼性陽離子有機染料結構圖…………………………………………………………..55
圖4-6-1-1化合物 (a) 1、(b) 2、(c) 3、(d) 4浸泡於20 ppm染料MO水溶液的紫外光可見光譜圖。……………………………………………………………………………………………….57
圖4-6-2常見酸性陰離子有機染料結構圖……………………………………………………………56圖4-6-2-1化合物 (a) 1、(b) 2、(c) 3、(d) 4浸泡於20 ppm染料MB水溶液的紫外光可見光譜圖。……………………………………………………………………………………………….58
圖4-6-3常見中性離子有機染料結構圖………………………………………………………………..56
圖4-6-3-1化合物 (a) 1、(b) 2、(c) 3、(d) 4浸泡於20 ppm染料甲基藍水溶液的紫外光可見光譜圖。……………………………………………………………………………………………….59
圖4-6-4-1化合物 (a) 1、(b) 2、(c) 3、(d) 4浸泡於20 ppm染料MG水溶液的紫外光可見光譜圖。……………………………………………………………………………………………….60
圖4-6-5-1化合物 (a) 1、(b) 2、(c) 3、(d) 4浸泡於20 ppm染料AO7水溶液的紫外光可見光譜圖。……………………………………………………………………………………………….61
圖4-6-6-1化合物 (a) 1、(b) 2、(c) 3、(d) 4浸泡於20 ppm染料RhB水溶液的紫外光可見光譜圖。……………………………………………………………………………………………….62
圖4-6-7-1化合物 (a) 1、(b) 2、(c) 3、(d) 4浸泡於20 ppm染料MR乙醇溶液的紫外光可見光譜圖。……………………………………………………………………………………………….63
圖4-7-1-1化合物1－4隨著不同時間對(a) RhB、(b) MB、(c) MG的吸附圖。……….66
圖4-7-2-1化合物1－4隨著不同時間對MR的吸附圖。…………………………………..67
圖4-7-3-1化合物1－4隨著不同時間對(a) Methyl blue、(b) MO、(c) AO7的吸附圖。………………………………………………………………………………………………………………………….68
附圖 1-1 化合物 NI-py-Br-44 之 1H-NMR 圖譜(CD2Cl2) ……………… 73
附圖 1-2 化合物 NI-bipy-44 之 1H-NMR 圖譜 (DMSO-d6) 74
附圖 2-1 化合物 NI-py-Br-44 之質譜圖 75
附圖 2-2 化合物 NI-bipy-44 之質譜圖 76
附圖 3-1 化合物 NI-py-Br-44 之紅外線光譜圖 77
附圖 3-2 化合物 NI-bipy-44 之紅外線光譜圖 78
附圖 3-3 化合物1之紅外線光譜圖 79
附圖 3-4 化合物2之紅外線光譜圖 80
附圖 3-5 化合物3之紅外線光譜圖 81
附圖 3-6 化合物4之紅外線光譜圖 82
附圖4-1 化合物NI-bipy-44之元素分析報告 83
附圖4-2化合物1和3之元素分析報告 (樣品加熱去除客分子) 84
附圖4-3化合物2之元素分析報告 (樣品加熱去除客分子) 85
附圖4-4化合物4之元素分析報告 (樣品加熱去除客分子) 86

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