臺灣博碩士論文加值系統

過去文獻中顯示含有d10電子組態的金錯合物，尤其是包含了phosphine或是thiolate (硫醇)配位基所形成的化合物，皆展現了有趣且豐富的放光性質。而本篇論文利用此概念，選用了以Au(I)為中心金屬，並與PMe3及PEt3配位基配位形成AuClPMe3及AuClPEt3當做起始物 (PMe3 = trimethylphosphine；PEt3 = triethylphosphine)，進一步與含有芳香環的硫醇配位基進行反應，希望藉由親金性及非典型氫鍵等弱作用力，以自組裝方式形成多核的超分子金化合物，並針對親金性對於結構及放光性質的影響做探討。
經由X-ray單晶結構解析確定四個化合物的結構 : [(N3S3)Au(AuPMe3)2]2‧2CH2Cl2 (1) 、 [(N3S3)Au(AuPEt3)2]2‧C2H5OH (2)、[(8-QNS)2Au(AuPMe3)2]2‧2ClO4‧2CH2Cl2 (3)、和[(8-QNS)2(AuPEt3)4(ClO4)2] (4)，其中化合物1及2均為中性六核結構，結構中以四個金原子形成平行四邊形，其中分子內Au…Au的距離分別為 2.950(1) Å 及2.965(1) Å 與 2.990(1) Å 及2.958(1) Å。化合物3為三核的結構，結構中以一個金原子橋接兩個8-QNS，兩個8-QNS再分別與AuPMe3鍵結，其中分子間Au…Au作用力的距離分別為 3.192(1) Å、3.108(1) Å和3.218(1) Å，進而形成六核超分子結構。化合物4為雙核的結構，結構中8-QNS上的S以雙牙的配位模式與兩個AuPEt3配位，其中分子內Au…Au的距離為3.314(1) Å，再藉由分子間Au…Au的距離為3.133(1) Å，形成四核超分子結構。
化合物1-4的放光波段接介於500-550 nm間。即使化合物1與2分別具有Au…Au作用力，但並非是影響放光最主要的原因，其放光來源推測是來自於硫醇配位基上的S→Au的電子躍遷 (ligand-to-metal charge-transfer transition，LMCT)，而化合物3與4推測放光來源為受到分子內金…金作用力所影響，為5dσ*→6pσ的電子躍遷。

In the literature, most of the closed-shell d10 gold(I) complexes containing phosphine or thiolate ligands, show intriguing structural and spectroscopic properties. In this thesis, we used AuClPMe3 and AuClPEt3 (PMe3 = trimethylphosphine；PEt3 = triethylphosphine) to react with thiolate ligands H3N3S3 (Trithiocyanuric acid) and H8-QNS (Quinoline-8-thiolate) to construct dinuclear, trinuclear, and hexanuclear gold(I) compounds.
Crystal structures of compound 1-4 are determined by single-crystal X-ray crystallography, [(N3S3)Au(AuPMe3)2]2‧2CH2Cl2 (1), [(N3S3)Au(AuPEt3)2]2‧C2H5OH (2), [(8-QNS)2Au(AuPMe3)2]2‧2ClO4‧2CH2Cl2 (3) and [(8-QNS)2(AuPEt3)4(ClO4)2] (4). Complexes 1 and 2 are hexanuclear structure, where four Au(I) centers are arranged in the form of a parallelogram with Au(I)…Au(I) distances of 2.950(1), 2.965(1) Å and 2.990(1), 2.958(1) Å, respectively. Complex 3 is a trinuclear structure, where the central Au(I) center is bonded with two 8-QNS, and two AuPMe3 are bonded with two different 8-QNS ligands, which are further aggregated to form a hexanuclear supermolecule through intermolecular Au(I)…Au(I) contacts of 3.192(1), 3.108(1) and 3.218(1) Å. Complex 4 is a dinuclear structure, where two AuPEt3 are bonded with the same 8-QNS ligand with a weak Au(I)…Au(I) interaction of 3.314 Å, which is also aggregated to form a tetranuclear supermolecule through a close intermolecular Au(I)…Au(I) contact of 3.133(1) Å.
These complexes exhibit solid-state luminescence at 500-550 nm, where 1 and 2 can be tentatively attributed to ligand-to-metal charge-transfer transition (LMCT), and 3 and 4 possibly due to a metal-centered 5d(dσ*)→6p(pσ) transition.

總目錄
圖目錄 IV
表目錄 VIII
附圖目錄 IX
附表目錄 X
中文摘要 XI
Abstract XIII
第 一 章 序論 1
1-1 超分子化學 (Supramolecular Chemistry) 1
1-2 超分子結構的設計 5
1-3 超分子化合物的應用 8
1-4 親金性 (Aurophilicity) 10
1-5 硫醇配位基 (Thiolate Ligands)與金一價超分子 15
1-6 研究動機 23
第 二 章 實驗部份 24
2-1藥品和溶劑 24
2-2 物理方法鑑定 25
2-2-1紅外光譜 (IR) 25
2-2-2 單晶繞射 (X-Ray) 25
2-2-3 X光粉末繞射儀 (Powder X-ray diffraction，PXRD) 25
2-2-4 紫外可見光光譜 (UV-vis) 25
2-2-5 螢光光譜 (FL) 25
2-2-6 核磁共振光譜 (NMR) 26
2-2-7 元素分析(EA , Elemental Analysis ) 26
2-2-8 高解析液相層析串聯質譜儀 (HR-ESI-MS) 26
2-3 合成圖 27
2-4 實驗步驟 28
2-4-1合成AuClPMe3 28
2-4-2合成 [(N3S3)Au(AuPMe3)2]2‧2CH2Cl2 (1) 28
2-4-3合成 [(N3S3)Au(AuPEt3)2]2‧C2H5OH (2) 29
2-4-4合成 [(8-QNS)2Au(AuPMe3)2]2‧2ClO4‧2CH2Cl2 (3) 30
2-4-5合成 [(8-QNS)2(AuPEt3)4(ClO4)2] (4) 30
第三章結果與討論 32
3-1晶體結構 32
3-1-1 [(N3S3)Au(AuPMe3)2]2‧2CH2Cl2 (1) 32
3-1-2 [(N3S3)Au(AuPEt3)2]2‧C2H5OH (2) 38
3-1-3 [(8-QNS)2Au(AuPMe3)2]2‧2ClO4‧2CH2Cl2 (3) 43
3-1-4 [(8-QNS)2(AuPEt3)4(ClO4)2] (4) 49
3-1-5 化合物1、2結構與文獻比較 56
3-1-6 化合物3與文獻之結構比較 58
3-1-7 化合物4與文獻之結構比較 60
3-2 固態放光光譜 62
3-2-1 [(N3S3)Au(AuPMe3)2]2‧2CH2Cl2 (1) 62
3-2-2 [(N3S3)Au(AuPEt3)2]2‧C2H5OH (2) 63
3-2-3 [(8-QNS)2Au(AuPMe3)2]2‧2ClO4‧2CH2Cl2 (3) 65
3-2-4 [(8-QNS)2(AuPEt3)4(ClO4)2] (4) 66
3-2-5 化合物1-4室溫以及低溫下放光比較 68
3-3 吸收與放光光譜 69
3-3-1 化合物3吸收與放光光譜 69
3-3-2 化合物4吸收與放光光譜 71
第四章結論 73
參考文獻 74
附表 1 化合物1的晶體結構分析 96
附表 2 化合物2的晶體結構分析 98
附表 3 化合物3的晶體結構分析 100
附表 4 化合物4的晶體結構分析 103

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