臺灣博碩士論文加值系統

本計畫研究新穎之逆微胞微乳化法製備超微細鈣改質氧化鈰粒子，再使用含浸法將5wt%的銅担載到含鈣的氧化鈰上，最後鍛燒製成觸媒，我們藉由CO轉化率及選擇率在富氫的情況下觀察此觸媒之活性，且與使用共沉澱法製作的觸媒做比較，結果為以微乳化法製作的觸媒活性較佳。我們使用微乳化法製作不同含鈣量的CeO2觸媒做活性測試，探討觸媒在富氫環境下對一氧化碳的選擇性氧化特性。觸媒活性數據顯示，反應活性最佳表現為Ca含量5%，在90℃時CO轉化率幾乎已達100%。在CO選擇率部分也都保持很高，到125℃才降至50%。CO選擇率降低主要是因為溫度高時，CO濃度降低，H2起燃所造成。此外我們觀察在120℃下，CO跟H2競爭的情形，結果顯示CO競爭性比H2佳，能有較高的選擇率，亦代表觸媒對CO有較高的選擇性且低溫時較不耗氫。在比表面積測定儀(BET)測定中顯示，以5%Ca比表面積最大，與CO選擇氧化的活性圖相符合。使用穿透式電子顯微鏡(TEM)鑑定觸媒，結果顯示5%Ca的觸媒粒徑小，活性較佳，且與XRD圖譜中算出的粒徑大小有相同的趨勢。

Copper oxide impregnated on calcium-doped ceria prepared by reverse microemulsion was used as catalysts for the selective CO oxidation in a rich hydrogen environment. It was found that catalysts prepared by microemulsion have better activity performance than those made by co-precipitation method. Therefore, reverse microemulsion method was adopted in this study to prepare ceria of different percentages of calcium doping for the selective CO oxidation. Activity test results showed that the best activity performance was obtained by the catalyst of 5% calcium-doped ceria, which displays a CO conversion of almost 100% at 90 ℃ while still achieving high CO selectivity, which then decreased to 50 percent at 125℃. In addition, from the competitive oxidation tests of CO and H2 at 120℃, it has been demonstrated that CO is more easily oxidized than H2. The catalysts studied in this work can exhibit high CO selectivity and low hydrogen consumption at low temperatures. Activity results also match with those of BET surface area and TEM characterizations.

摘要I
AbstractII
誌謝III
總目錄IV
圖目錄VI
表目錄VIII
第一章　前言1
第二章　文獻回顧3
2-1 燃料電池3
2-1-1 燃料電池的介紹3
2-1-2 燃料電池除去一氧化碳的方法8
2-2 觸媒材料討論9
2-2-1 Pt-選擇性氧化觸媒9
2-2-2 Au-選擇性氧化觸媒11
2-2-3 Cu-選擇性氧化觸媒12
2-2-4 載體選用16
2-3 觸媒製作的方法 17
2-3-1 (共)沉澱法: 17
2-3-2 溶膠-凝膠法 19
2-3-3 微乳化法20
2-3-4 含浸法23
第三章　實驗方法與裝置25
3-1 觸媒製備25
3-1-1 使用藥品25
3-1-2 觸媒製作方法 25
3-2 活性測試29
3-2-1 使用儀器29
3-2-2 氣體流速校正與標準曲線測定31
3-2-3 活性測試前的前處理32
3-2-4 活性測試32
3-2-5 實驗用氣體34
3-2-6 數據計算34
3-3 觸媒鑑定35
3-3-1 比表面積測定(BET)35
3-3-2 穿透式電子顯微鏡分析(Transmission electron microscopy)37
3-3-3 X-ray繞射分析(X-ray Diffraction)38
第四章　結果與討論 39
4-1 流量校正與標準曲線的波鋒面積39
4-2 用微乳化法與共沉澱法製作5Cu/Ce0.9Ca0.1O2觸媒之CO選擇氧化比較42
4-3 5Cu/Ce0.95Ca0.05O2觸媒於CO選擇性氧化反應特性45
4-4 不同含量的Ca觸媒對CO選擇氧化的反應特性：48
4-5 氧分壓對選擇氧化的影響52
4-6 CO與 H2競爭反應的情形54
4-7 觸媒物性58
第五章　結論66
圖目錄
圖 2-1燃料電池的簡易裝置圖 4
圖 2-2不同%的Cu担載在CeO2之XRD繞射圖(34) 14
圖 2-3 Martines-Aria的FTIR圖譜(35) 14
圖 2-4 Cu-Ce-O觸媒在表面行氧化協同作用模式示意圖(36) 15
圖 2-5 CeO2晶體結構圖(39) 16
圖 2-6溶膠-凝膠反應機制示意圖(44) 20
圖 2-7水-油-界面活性劑的三相圖: (a) 水包油微胞法(o/w); (b) 油包水逆微胞法(w/o); (c) 雙連續分散相; (d) 孤立和分散o/w聚合；(e) 孤立和分散w/o聚合.(46) 21
圖 2-8溫度與微胞系統組成的關係(45) 21
圖 2-9微乳化法(a)水包油滴型(b)油包水滴型(c) 雙連續型(47) 22
圖 2-10界面活性劑的分子結構(47) 23
圖 2-11含浸法製備示意圖(48) 24
圖 3-1此為實驗活性反應測試裝置圖(36) 33
圖 4-1使用180mg的觸媒氣體流速比為H2:O2:CO=98:1:1，(▲)為用共沉澱法製作的5Cu/Ce0.9Ca0.1O2觸媒之CO轉化率，(█)為用微乳化法製作的5Cu/Ce0.9Ca0.1O2觸媒之CO轉化率，(△)為用共沉澱法製作的5Cu/Ce0.9Ca0.1O2觸媒之CO選擇率，(□) 為用微乳化法製作的5Cu/Ce0.9Ca0.1O2觸媒之CO選擇率。 44
圖 4-2 5Cu/Ce0.95Ca0.05O2於氣體比例為H2/O2/CO = 98/1/1，(█)表示CO的轉化率，(□)表示CO的選擇率 46
圖 4-3. 5Cu/Ce0.95Ca0.05O2觸媒氧化反應後水氣生成量。 47
圖4-4 5Cu/Ce0.9Ca0.1O2 CO轉化率和選擇率(█)、5Cu/CeO2 轉化率和選擇率(◆)、5Cu/Ce0.98Ca0.02O2轉化率和選擇率(●)、5Cu/Ce0.95Ca0.05O2轉化率和選擇率(▼)隨溫度變化之情形 50
圖 4-5氣體比例為H2/O2/CO = 97/2/1，(█)為5Cu/Ce0.95Ca0.05O2轉化率，(□)為5Cu/Ce0.95Ca0.05O2選擇率，(▲) 為5Cu/Ce0.98Ca0.02O2轉化率，(△)為 5Cu/Ce0.98Ca0.02O2選擇率 51
圖 4-6不同溫度下氧分壓對CO氧化活性的影響。 53
圖 4-7水的生成率與CO選擇率隨時間變化的情形；溫度為120℃時，進料比例以H2/O2 =99/1開始反應，於100min時進料比例改以H2/O2/CO/ = 98/1/1。 55
圖4-8水的生成率與CO選擇率隨時間變化的情形；溫度為120℃時，進料比例以H2/O2 =98/2開始反應，於100min時進料比例改以H2/O2/CO/ = 97/2/1。 56
圖 4-9水的生成率與CO選擇率隨時間變化的情形；溫度為120℃時，進料比例以H2/O2 =99.5/0.5開始反應，於100min時進料比例改以H2/O2/CO/ = 98.5/0.5/1。 57
圖 4-10不同觸媒的XRD圖譜(a) 5Cu/CeO2(b) 5Cu/Ce0.98Ca0.02O2(c) 5Cu/Ce0.95Ca0.05O2(d) 5Cu/Ce0.9Ca0.1O2 60
圖 4-11 5Cu/CeO2觸媒的TEM圖 61
圖 4-12 5Cu/CeO2的粒徑分佈圖 61
圖 4-13 5Cu/Ce0.98Ca0.02O2 觸媒的TEM圖 62
圖 4-14 5Cu/Ce0.98Ca0.02O2的粒徑分佈圖 62
圖 4-15 5Cu/Ce0.95Ca0.05O2觸媒的TEM圖 63
圖 4-16 5Cu/Ce0.95Ca0.05O2的粒徑分佈圖 63
圖 4-17 5Cu/Ce0.9Ca0.1O2 觸媒的TEM圖 64
圖 4-18 5Cu/Ce0.9Ca0.1O2 的粒徑分佈圖 64
表目錄
表 2-1燃料電池特性比較(4)(5)(6) 7
表 4-1 H2:O2:CO=98:1:1的標準波峰面積 40
表 4-2 H2:O2:CO=97:2:1的標準波峰面積 41
表 4-3 IMSI效應反應機制: 42
表4-4 用XRD圖譜計算平均粒徑大小 60
表 4-5不同觸媒的比表面積 65
表 4-6不同觸媒的平均粒徑 65

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