臺灣博碩士論文加值系統

本論文之內容分為兩大部分：第一部分為利用粘粒醋酸纖維素修飾電極配合方波剝除伏安法偵測銅離子之研究；第二部分利用全氟磺酸聚合物鉛釕黃綠石氧化物修飾電極配合循環伏安法對亞硝酸鹽及一氧化氮做催化機構之探討；最後並利用流動注入分析法對二化合物進行定量分析。
在偵測銅離子部分，是將銅離子置於 ammonia solution中，使其成為 Cu(NH3)42+ 錯合物，利用硬酸硬鹼理論使其與粘粒中高氧化態的鐵離子之間產生吸附作用而沈積於電極表面，再配合方波剝除伏安法對銅離子進行定量，在pH 10之 ammonia solution中，配合實驗最佳化參數下，濃度校正曲線線性範圍為 20 ppb ~ 4 ppm，偵測極限為1.87 ppb（S/N = 3）。
而在所使用的修飾電極方面，因為粘粒修飾電極於偵測環境之下其機械強度不佳，我們成功的導入醋酸纖維素修飾薄膜以增強粘粒修飾電極之強度，在影響原始訊號最低的原則下卻大幅地提升修飾電極的使用壽命。
在第二部分的實驗中，先對全氟磺酸聚合物鉛釕黃綠石氧化物修飾電極之特性作一詳盡之探討，並將光滑碳電極與全氟磺酸聚合物修飾電極作電化學性質之比較，其後運用亞硝酸鹽在酸性溶液中生成一氧化氮之反應，使用催化物電極在含有亞硝酸鹽之 pH 1.65的 0.1 M KCl 溶液中，發現催化物電極對於亞硝酸鹽的氧化以及一氧化氮還原有極佳之催化效果。
定量分析方面，使用催化物電極結合流動注入分析法偵測亞硝酸鹽，於 pH 5.4之0.1 M KCl 流動相中其濃度線性範圍為 0.1 μM ~ 100 μM，偵測極限為 4.8 nM（S/N = 3）。而在一氧化氮部分，在 pH 1.65 之0.1 M KCl 的流動相中，其濃度線性範圍為 0.8 μM ~ 63.3 μM，偵測極限為 15.6 nM（S/N = 3）。

There are two parts in this thesis, according to different chemically modified electrode. Part 1 were "A Nontronite Clay/Cellulose Acetate Modified Film Electrode for the Trace Detection of Copper in Water", and part 2 were" Mechanistic Study of NO2- Oxidation and NO Reduction on the Nafion/Lead-Ruthenium Oxide Pyrochlore Chemically Modified Electrode".
In part 1, The behavior of nontronite clay modified glassy carbon (NGC) electrode towards Cu2+ in various solution pH has studied. The NGC electrode exhibits excellent electrocatalytic activity for Cu2+ reduction. However, the regeneration of the NGC is poor and therefore, a permselective membrane cellulose acetate is used as the immobiliser for the nontronite clay on GC (NCAGC) electrode. The NCAGC electrode exhibits higher regeneration compared to NGC electrode. NCAGC electrode is applied for the determination of trace level Cu2+ in aqueous solution. A detection limit of 20 ppb was achieved with the preconcentration time of 2 minutes ( in pH 10 ammonia solution ) , as determined for a signal-to-noise ratio of 3, and linear calibration plot was obtained in the 20 ppb to 4000 ppb. The practical utility of the electrode was assessed for real sample application.
In part 2, The Nafion/lead-ruthenium oxide pyrochlore modified electrode (NCME) was found very efficient for both the NO2- oxidation and NO reduction reaction. Both the cyclic voltammetry and ac-impedance techniques were adopted to probe the mechanistic aspects of the NCME towards these reactions. The obtained current function for NO2- oxidation on the NCME was around 3 times higher than that at a GCE. The ac-impedance results showed a much lower Faradic charge transfer resistance on the NCME than either a GCE or Nafion/GCE for both the oxidation and reduction processes. Meanwhile, both the exchange current density and intrinsic heterogeneous rate constant were calculated and the mechanism was systematically analyzed. These catalytic reactions were explained in terms of redox mediations through higher Ru(VI)/Ru(IV) and lower Ru(III)/Ru(II) pathways.

摘 要……………………………………………………………………………I
目 錄………………………………………………………………………….III
表目錄…………………………………………………………………………VI
圖目錄………………………………………………………………………..VII
第壹章緒論
1-1 化學修飾電極…………………………………………………………..1
1-2 粘粒醋酸纖維素修飾電極簡介……………………………………..…4
1-2-1 粘粒的分類……………………………………………………4
1-2-2 粘粒的特性……………………………………………………6
1-2-3 醋酸纖維素修飾薄膜之特性…………………………………7
1-3 全氟磺酸聚合物鉛釕黃綠石氧化物化學修飾電極簡介…………….7
1-4 電化學方法及分析方法簡介…………………………………………10
1-4-1 循環伏安法………………………………………………..…10
1-4-2 方波伏安法…………………………………………………...11
1-4-3 塔弗方程式…………………………………………………13
1-4-4 交流阻抗法…………………………………………………..14
1-4-5 流動注入分析法……………………………………………..18
1-5 分析物簡介及相關文獻回顧…………………………………………19
1-5-1 銅離子………………………………………………………..19
1-5-2 亞硝酸鹽……………………………………………………..22
1-5-3 一氧化氮………………………………………………….….24
第貳章實驗部分…………………………………………………………...27
2-1 儀器設備………………………………………………………………27
2-2 藥品……………………………………………………………………28
2-3 溶液及氣體之配製…………………………………………………....29
2-4 化學修飾電極之製作…………………………………………………33
2-4-1 電極之清潔…………………………………………………..33
2-4-2 粘粒醋酸纖維素修飾電極之製作…………………..………33
2-4-3全氟磺酸聚合物鉛釕黃綠石氧化物化學修飾電極
之製作………………………………………………………...34
2-5 實驗過程………………………………………………………………35
2-5-1 粘粒醋酸纖維素修飾電極偵測銅離子……………………..35
2-5-2 全氟磺酸聚合物鉛釕黃綠石氧化物化學修飾電極
偵測亞硝酸鹽及一氧化氮……………..……………………35
第參章結果與討論………………………………………………………..37
3-1以粘粒醋酸纖維素修飾電極偵測銅離子…………………………..37
3-1-1 錯合物形成與在不同電極上行為之探討…………………38
3-1-2 機械強度不佳的粘粒修飾電極……………………………42
3-1-3 能增強粘粒修飾電極強度的醋酸纖維素薄膜…………….43
3-1-4 醋酸纖維素修飾薄膜厚度對原使訊號衰減之影響……….44
3-1-5 修飾薄膜強度之探討……………………………………….45
3-1-6 pH 值效應之探討………………………………………..46
3-1-7 方波參數之最佳化……………………………………….47
3-1-8 預濃縮時間對電流值之影響…………………………….48
3-1-9 分析物在電極表面之行為……………………………….49
3-1-10 電極再現性之探討…………………………………………50
3-1-11 濃度校正曲線………………………………………………51
3-1-12偵測銅離子時干擾物質之探討及真實水樣之偵測………52
3-2以全氟磺酸聚合物鉛釕黃綠石氧化物化學修飾電極
偵測亞硝酸鹽及一氧化氮………………………………………..…..55
3-2-1全氟磺酸聚合物鉛釕黃綠石氧化物化學修飾電極
物理性質的探討……………………………………………….56
3-2-2 亞硝酸鹽於酸性溶液中自身氧化還原之電化學研究………58
3-2-3 溶氧在氧化還原反應中所扮演之角色…………………....63
3-2-4 NCME催化亞硝酸鹽及一氧化氮詳細機制之探討………64
3-2-5 亞硝酸鹽及一氧化氮之定量分析……………………………71
3-2-6 以FIA偵測亞硝酸鹽…………………………………………71
3-2-7 以FIA偵測一氧化氮…………………………………………74
第肆章結論與未來展望……………………………………………..……76
4-1 以粘粒醋酸纖維素修飾電極偵測銅離子部分……………………76
4-2 以NCME偵測亞硝酸鹽及一氧化氮部分…………………………..77
第伍章參考文獻…………………………………………………………..79
表 目 錄
表1-1 我國現行事業、污水下水道系統及建築污水處理設施之
放流水標準………………………………………..………….20
表1-2 飲用水水源水質國家標準…………..………………...………...…21
表3-1-1 粘粒醋酸纖維素修飾電極偵測銅離子時干擾物質之探討………53
表3-1-2 真實樣品中銅離子的含量與回收率………………………………54
表3-2-1 NCME與GCE電極性質之比較…………………………………...58
表3-2-2 NCME、NGCE與GCE電化學性質表…………………………...66
圖 目 錄
圖1-1 四面體層結構(A) 八面體結構(B) 多鐵蒙特石結構圖(C)…..…5
圖1-2 1/4個 oxide pyrochlore的結構圖………………………………9
圖1-3 典型之CV激發訊號…………………………………………….10
圖1-4 典型可逆反應之CV圖………………………………………….11
圖1-5 典型之方波波形圖(A) 方波伏安圖(B)…………………………12
圖1-6 交流阻抗測試原理……………………………………………….15
圖1-7 電阻、電容匹配圖……………………………………………….16
圖1-8 等效電路測試之AC圖………………………………………….17
圖1-9 流動注入系統中常使用之工作電極…………………………….18
圖2-1 生產一氧化氮氣體之裝置圖…………………………………….32
圖2-2 三電極系統圖…………………………………………………….36
圖3-1-1A 以光滑碳電極在不同 pH 值的 ammonia solution中
偵測 1.0 ppm Cu(II) 之循環伏安圖…………………………….39
圖3-1-1B 以粘粒修飾電極在不同 pH 值的 ammonia solution中
偵測1.0 ppm Cu(II)之循環伏安圖………………………………40
圖3-1-2 以OSWSV探討錯合物 Cu(NH3)42+ 在光滑碳電極
及粘粒修飾電極下的預濃縮效果……………………………...41
圖3-1-3 粘粒修飾電極機械強度之探討……………..……………………42
圖3-1-4 醋酸纖維素修飾電極與粘粒醋酸纖維素修飾電極
偵測銅離子之比較……………………………………………...43
圖3-1-5 醋酸纖維素薄膜厚度對原始訊號衰減之探討…………..………44
圖3-1-6 0.5 % (w/v) 粘粒醋酸纖維素修飾電極機械強度之研究….……46
圖3-1-7 pH 值效應對粘粒醋酸纖維素修飾電極之探討……………..….47
圖3-1-8 粘粒醋酸纖維素修飾電極預濃縮時間之探討……………………49
圖3-1-9 粘粒醋酸纖維素修飾電極再現性之探討…………………………51
圖3-1-10 粘粒醋酸纖維素修飾電極偵測銅離子之濃度校正曲線………..52
圖3-2-1 Nafion層在合成前後之改變示意圖………………………………57
圖3-2-2 NCME與GCE峰電流對掃瞄速率平方根之作圖………………..56
圖3-2-3 GCE與NCME在 pH 5.4及 pH 1.65 的 0.1 M KCl
溶液中之CV圖………………………………………………….…59
圖3-2-4 以一氧化氮氣體通入 pH 1.65 的 0.1 M KCl 溶液中
用NCME所做之CV圖…………………………………………....60
圖3-2-5 改變掃瞄方向之CV圖…………………………………………….61
圖3-2-6 pH值對氧化及還原電流值之作圖………………………………..62
圖3-2-7 除氧及未除氧狀況對氧化還原反應之影響………………………63
圖3-2-8 NCME、GCE與NGCE所得之交流阻抗結果……………………65
圖3-2-9 NCME、GCE與NGCE分別對所做之CV圖……………………66
圖3-2-10 NCME中釕原子所對應之電催化反應其催化機構…………….67
圖3-2-11 以CV探討亞硝酸鹽及一氧化氮在NCME上之表面行為…….68
圖3-2-12 NCME上氧化還原反應級數之探討…………………………….69
圖3-2-13 以NCME偵測20 mM 亞硝酸鹽時之塔弗圖………………….70
圖3-2-14 偵測亞硝酸鹽時FIA參數最佳化之探討……………………….72
圖3-2-15 以FIA偵測亞硝酸鹽時之 i-t curve及濃度校正曲線………….73
圖3-2-16 以FIA偵測一氧化氮實驗FIA最佳化參數之探討…………….74
圖3-2-17 以FIA偵測一氧化氮及濃度校正曲線…………………………..75

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