臺灣博碩士論文加值系統

本論文共分為三個主題，第一部分，利用分子內Diels-Alder反應合成吲哚衍生物，以1-甲苯磺醯炔丙胺基-3-乙烯基環己-2-烯作為起始物，於加熱條件下進行Diels-Alder環化反應，再行氧化反應得到六氫苯[cd]吲哚化合物。第二部分，以三氟化硼做為路易士酸及氟離子來源，輔佐3-(5-芳香基-4-戊炔基)環己-2-烯-1-矽醚，進行分子內環化反應，同時生成碳（sp2）－氟單鍵，合成含氟螺旋[4.5]癸烯衍生物。最後以金（I）和銀共催化3-(N,3-二苯丙炔醯胺基)環己-2-烯-1-酮，進行6-endo-dig分子內環化反應，合成二氫喹啉酮衍生物。

This study covers three separated topics. The first work is the synthesis of hexahydrobenzo[cd]indoles via intramolecular Diels-Alder reaction from 1-tosylpropargylamino-3-vinylcyclohex-2-enes. The reaction proceeded via [4+2] cycloaddition followed by oxidation to generate hexahydrobenzo[cd]- indoles. The second part of the thesis is the synthesis of fluorinated spiro[4.5]- decenes from tert-butyldimethyl-silyl-protected 3-(5-arylpent-4-yn-1-yl)cyclo- hex-2-en-1-ols using BF3•OEt2. In this reaction, BF3 reacted as both the Lewis acid and the fluoride source for cyclization/fluorination. The method provided an easy access to spirocyclic skeletons with concomitant formation of a C(sp2)−F bond. Finally, the gold(I)-catalyzed intramolecular cycloisomeri- zation of the 3-(N,3-diphenylpropiolamido)cyclohex-2-en-1-one proceeded through a cationic gold intermediate to afford a dihydroquinolinone. The reaction underwent an endo-dig cyclization to generate an iminium intermedi- ate followed by deprotonation/protodeauration to give a dihydroquinolinone and regenerate the Au(I) catalyst into the catalytic cycle.

目錄 i
表格列表 iv
圖列表 v
流程列表 vii
縮寫列表 x
摘要 xii
Abstract xiii
第一章 緒論 1
第二章 分子內Diels-Alder環化反應合成六氫苯[cd]吲哚 6
2.1 前言 6
2.1.1 苯[cd]吲哚介紹與合成探討 6
2.1.2 Diels-Alder反應介紹 8
2.2 實驗設計與概念 12
2.3 結果與討論 14
2.3.1 實驗流程與起始物的製備 14
2.3.2 環化條件最佳化 17
2.3.3 環化產物化學結構鑑定 21
2.3.4 環化反應機制探討 25
2.4 結論 25
第三章 三氟化硼輔佐含氟螺旋[4.5]癸烯的合成 26
3.1 前言 26
3.1.1 螺旋[4.5]癸烷介紹與合成探討 26
3.1.2 氟化反應介紹 32
3.2 實驗設計與概念 37
3.3 實驗結果與討論 41
3.1.1 實驗流程與起始物的製備 41
3.1.2 環化條件最佳化 46
3.1.3 環化產物化學結構鑑定及反應機制探討 49
3.4 結論 51
第四章 金銀共催化二氫喹啉酮的合成 52
4.1 前言 52
4.1.1 喹啉介紹與合成探討 52
4.1.2 金銀催化具炔基含氮分子的環化反應 56
4.2 實驗設計與概念 62
4.3 結果與討論 66
4.3.1 起始物的製備 66
4.3.2 環化條件最佳化、化學結構鑑定及反應機制探討 67
4.3.3 文獻探討 73
4.4 結論 74
第五章 實驗部分 75
5.1 分析儀器及基本實驗操作 75
5.2 分子內Diels-Alder環化反應合成六氫苯[cd]吲哚 77
5.2.1 一般實驗程序 77
5.2.2 製備苯[cd]吲哚化合物 81
5.3 三氟化硼輔佐含氟螺旋[4.5]癸烯的合成 94
5.3.1 一般實驗程序 94
5.3.2 製備具三級丁基二甲基矽基的烯炔化合物 99
5.3.3 製備螺旋[4.5]癸烯衍生物 105
5.4 金銀共催化二氫喹啉酮的合成 110
5.4.1 一般實驗程序 110
5.4.2 製備帶環己烯酮的丙炔醯胺化合物 112
5.4.3 金銀共催化製備二氫喹啉酮化合物 113
參考文獻 114
1H、13C和19F NMR光譜
X-ray ORTEP解析圖譜及數據 

(1) Rafferty, R. J.; Williams, R. M. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 2037.
(2) Nakazaki, A.; Era, T.; Kobayashi, S. Chem. Pharm. Bull. 2007, 55, 1606.
(3) Schepens, W.; Van Haver, D.; Vandewalle, M.; Bouillon, R.; Verstuyf, A.; De Clercq, P. J. Org. Lett. 2006, 8, 4247.
(4) Bai, D.; Tang, X.; He, X. Curr. Med. Chem. 2000, 7, 355.
(5) Camps, P.; El Achab, R.; Morral, J.; Muñoz-Torrero, D.; Badia, A.; Baños, J. E.; Vivas, N. M.; Barril, X.; Orozco, M.; Luque, F. J. J. Med. Chem. 2000, 43, 4657.
(6) Camps, P.; El Achab, R.; Görbig, D. M.; Morral, J.; Muñoz-Torrero, D.; Badia, A.; Baños, J. E.; Vivas, N. M.; Barril, X.; Orozco, M. J. Med. Chem. 1999, 42, 3227.
(7) Lucey, C.; Kelly, S. A.; Mann, J. Org. Biomol. Chem. 2007, 5, 301.
(8) Campiani, G.; Sun, L. Q.; Kozikowski, A. P.; Aagaard, P.; McKinney, M. J. Org. Chem. 1993, 58, 7660.
(9) Koshiba, T.; Yokoshima, S.; Fukuyama, T. Org. Lett. 2009, 11, 5354.
(10) Ding, R.; Sun, B.-F.; Lin, G.-Q. Org. Lett. 2012, 14, 4446.
(11) Wu, L.; Liu, B.; Li, Q.; Chen, J.; Tao, L.; Hu, G. Molecules 2012, 17, 1373.
(12) Haefliger, W.; Knecht, H. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 285.
(13) Baran, P. S.; Maimone, T. J.; Richter, J. M. Nature 2007, 446, 404.
(14) Rafferty, R. J.; Williams, R. M. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 2037.
(15) Greshock, T. J.; Funk, R. L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4946.
(16) Diels, O.; Alder, K. Justus Liebigs Ann. Chem. 1928, 460, 98.
(17) Ward, D. E.; Souweha, M. S. Org. Lett. 2005, 7, 3533.
(18) Souweha, M. S.; Arab, A.; ApSimon, M.; Fallis, A. G. Org. Lett. 2007, 9, 615.
(19) Fürstner, A.; Stimson, C. C. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 119, 9001.
(20) Li, J.; Wang, N.; Li, C.; Jia, X. Org. Lett. 2012, 14, 4994.
(21) Yeh, M.-C. P.; Tsao, W.-C.; Cheng, S.-T. J. Org. Chem. 2008, 73, 2902.
(22) Yeh, M.-C. P.; Tsao, W.-C.; Lee, B.-J.; Lin, T.-L. Organometallics 2008, 27, 5326.
(23) Yeh, M.-C. P.; Pai, H.-F.; Lin, Z.-J.; Lee, B.-R. Tetrahedron 2009, 65, 4789.
(24) Yeh, M.-C. P.; Lin, M.-N.; Chou, Y.-S.; Lin, T.-C.; Tseng, L.-Y. J. Org. Chem. 2011, 76, 4027.
(25) 林姿伶論文，國立臺灣師範大學化學所，2008年。
(26) Ramharter, J.; Mulzer, J. Org. Lett. 2011, 13, 5310.
(27) Reimann, E.; Friesinger, J. M. Arch. Pharm. 1985, 318, 871.
(28) Lin, M.; Kang, G.-Y.; Guo, Y.-A.; Yu, Z.-X. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 398.
(29) Inui, M.; Nakazaki, A.; Kobayashi, S. Org. Lett. 2007, 9, 469.
(30) Zheng, D.; Ma, Z.; Gong, W.; Xie, Z.; Li, Y. Synlett 2010, 14, 2169.
(31) Liu, J.; Wang, X.; Sun, C.-L.; Li, B.-J.; Wang, M. Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 1572.
(32) Li, E.; Huang, Y.; Liang, L.; Xie, P. Org. Lett. 2013, 15, 3138
(33) Nakazaki, A.; Kobayashi, S. Synlett 2009, 10, 1605.
(34) 林明楠論文，國立臺灣師範大學化學所，2012年。
(35) Heidelberger, C.; Chaudhuri, N. K.; Danneberg, P.; Mooren, D.; Griesbach, L.; Duschinsky, R.; Schnitzer, R.; Pleven, E.; Scheiner, J. Nature 1957, 179, 663.
(36) Takahashi, A.; Yamada, S.; Yamada, H.; Kawana, T. Weed Biol. Manag. 2001, 1, 182.
(37) Schuler, M.; Silva, F.; Bobbio, C.; Tessier, A.; Gouverneur, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7927.
(38) Qian, J.; Liu, Y.; Zhu, J.; Jiang, B.; Xu, Z. Org. Lett. 2011, 13, 4220.
(39) Peng, H.; Liu, G. Org. Lett.2011, 13, 772.
(40) Xu, T.; Mu, X.; Peng, H.; Liu, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 123, 8326.
(41) Jaber, J. J.; Mitsui, K.; Rychnovsky, S. D. J. Org. Chem. 2001, 66, 4679.
(42) Launay, G. G.; Slawin, A. M.; O'Hagan, D. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 41.
(43) Yeh, M.-C. P.; Pai, H.-F.; Hsiow, C.-Y.; Wang, Y.-R. Organometallics 2010, 29, 160.
(44) Yeh, M.-C. P.; Fang, C.-W.; Lin, H.-H. Org. Lett. 2012, 14, 1830.
(45) Yeh, M.-C. P.; Liang, C.-J.; Fan, C.-W.; Chiu, W.-H.; Lo, J.-Y. J. Org. Chem. 2012, 77, 9707.
(46) 方成瑋論文，國立臺灣師範大學化學所，2011年。
(47) 林欣慧論文，國立臺灣師範大學化學所，2011年。
(48) Yeh, M.-C. P.; Liang, C.-J.; Huang, T.-L.; Hsu, H.-J.; Tsau, Y.-S. J. Org. Chem. 2013, 78, 5521.
(49) Wu, J.; Xia, H.-G.; Gao, K. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 126.
(50) Huang, H.; Jiang, H.; Chen, K.; Liu, H. J. Org. Chem. 2009, 74, 5476.
(51) Toh, K. K.; Sanjaya, S.; Sahnoun, S.; Chong, S. Y.; Chiba, S. Org. Lett. 2012, 14, 2290.
(52) Kothandaraman, P.; Foo, S. J.; Chan, P. W. H. J. Org. Chem. 2009, 74, 5947.
(53) Smith III, A. B.; Atasoylu, O.; Beshore, D. C. Synlett 2009, 16, 2643.
(54) Zhong, W.; Lin, F.; Chen, R.; Su, W. Synthesis 2008, 16, 2561.
(55) Jiménez-Núñez, E.; Echavarren, A. M. Chem. Rev. 2008, 108, 3326.
(56) Shen, H. C. Tetrahedron 2008, 64, 3885.
(57) Weyrauch, J. P.; Hashmi, A. S. K.; Schuster, A.; Hengst, T.; Schetter, S.; Littmann, A.; Rudolph, M.; Hamzic, M.; Visus, J.; Rominger, F. Chem. Eur. J. 2010, 16, 956.
(58) Meng, J.; Zhao, Y. L.; Ren, C. Q.; Li, Y.; Li, Z.; Liu, Q. Chem. Eur. J. 2009, 15, 1830.
(59) Li, G.; Huang, X.; Zhang, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 120, 352.
(60) Istrate, F. M.; Buzas, A. K.; Jurberg, I. D.; Odabachian, Y.; Gagosz, F. Org. Lett. 2008, 10, 925.
(61) Hashmi, A. S. K.; Schuster, A. M.; Litters, S.; Rominger, F.; Pernpointner, M. Chem. Eur. J. 2011, 17, 5661.
(62) Kusama, H.; Miyashita, Y.; Takaya, J.; Iwasawa, N. Org. Lett. 2006, 8, 289.
(63) Yeh, M.-C. P.; Lin, M.-N.; Chang, W.-J.; Liou, J.-L.; Shih, Y.-F. J. Org. Chem. 2010, 75, 6031.
(64) Pan, C.; Luo, F.; Wang, W.; Ye, Z.; Cheng, J. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5044.
(65) Wadsworth, D. H.; Geer, S. M.; Detty, M. R. J. Org. Chem.1987, 52, 3662.
(66) Anderson, A. J.; Nicholson, J. M.; Bakare, O.; Butcher, R. J.; Wilson, T. L.; Scott, K. Bioorg. Med. Chem. 2006, 14, 997.
(67) Imase, H.; Noguchi, K.; Hirano, M.; Tanaka, K. Org. Lett. 2008, 10, 3563.
(68) Imase, H.; Suda, T.; Shibata, Y.; Noguchi, K.; Hirano, M.; Tanaka, K. Org. Lett. 2009, 11, 1805.
(69) Still, W. C.; Kahn, M.; Mitra, A. J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.