臺灣博碩士論文加值系統

本論文為在簡易的條件下利用亞硝基苯化合物合成出氧化偶氮苯化合物，但與以往不同的是，在目前有的文獻中多半都是合成出對稱的氧化偶氮苯，而對於非對稱的氧化偶氮苯的資訊鮮少有文獻指出，本實驗是使用兩種不同對位取代基的亞硝基苯化合物進行反應，反應中會得到對稱與不對稱的氧化偶氮苯的產物，觀察所得到的對稱與不對稱的氧化偶氮苯化合物比例，有一部分的化合物經由X-ray鑑定，確認結構為非對稱的氧化偶氮苯化合物。

An azoxybenzene compounds are synthesized using different notrosobenzene compounds under mild conditions. It further shows the production of symmetrical and dissymmetrical azoxybenzene compounds. The obtained products are successfully identified and characterized using NMR (1H and 13C), IR, MS and Xray.

目錄
摘要 ............................................. I
Abstract ........................................ II
謝誌 ........................................... III
目錄 ............................................ IV
圖目錄 .......................................... VI
表目錄 ......................................... VII
流程目錄 ...................................... VIII
式目錄 .......................................... IX
第一章 緒論 ...................................... 1
第一節 文獻回顧 .............................................................................. 4
1-1-1 氧化偶氮苯化合物 ................................................................ 4
1-2-1 使用金屬在非均相催化下進行還原反應 ..................... 4
1-2-2 使用一級硝基芳胺進行氧化反應合成氧化偶氮苯 ..... 9
1-2-3 使用金屬催化合成非對稱氧化偶氮苯 .............................. 13
2-1-1 亞硝基苯 .............................................................................. 14
2-2-1 在金屬還原劑下進行還原反應得到亞硝基苯 ........... 14
2-2-2 在金屬還原劑下的氧化反應得到亞硝基苯 ............... 15
2-2-3 一級芳香胺經由氧化反應形成亞硝基苯 ................... 16

2-2-4 亞硝基苯之結構 ........................................................... 16
第二節 研究動機與構思 ................................................................ 18
第二章 結果與討論 ............................... 20
第一節 前驅物的製備 .................................................................... 20
前驅物亞硝基苯化合物的製備 ...................................................... 21
第二節 亞硝基苯化合物還原反應 ................................................ 22
2-2-1 反應條件最佳化 ........................................................... 22
第三節 對位取代亞硝基苯化合物之反應 .................................... 27
第四節 非對稱氧化偶氮苯之結構鑑定 ........................................ 36
第三章 結論 ..................................... 47
第四章 實驗部分 ................................. 50
第一節 一般實驗方法 .................................................................... 50
第二節 起始物的製備實驗步驟及光譜資料 ................................ 52
參考文獻 ........................................ 87
附錄 化合物的1H、13C核磁共振光譜及X-ray之ORTEP圖.89

圖目錄
圖 一、1890年代科學家推估亞硝基苯的二聚體結構 ....................... 16
圖 二、1950年科學家鑑定亞硝基苯的二聚體結構 ........................... 17
圖 三、亞硝基苯在不同條件下的結構 ................................................ 17
圖 四、本實驗所使用之起始物 ............................................................ 21
圖 五、化合物7h之單晶繞射結構鑑定 .............................................. 39
圖 六、化合物8d之單晶繞射結構鑑定 .............................................. 41

表目錄
表 一、不同金屬進行硝基化合物的還原反應 ...................................... 5
表 二、硝基化合物還原反應之溶劑最佳化 .......................................... 6
表 三、還原氧化偶氮化合物 .................................................................. 7
表 四、以奈米金作為催化劑進行還原反應 .......................................... 8
表 五、苯胺氧化反應的溶劑最佳化 .................................................... 11
表 六、不同取代基的苯胺氧化反應 .................................................... 12
表 七、使用鈀金屬催化合成非對稱氧化偶氮苯 ................................ 13
表 八、溫度對苯胺氧化反應的影響a .................................................. 15
表 九、溶劑最佳化條件a ...................................................................... 23
表 十、時間最佳化反應a ...................................................................... 24
表 十一、溫度最佳化反應a .................................................................. 25
表 十二、亞硝基苯甲腈苯與其他亞硝基苯的反應性a ...................... 27
表 十三、1-溴-4-亞硝基苯與其他亞硝基苯的反應性a ...................... 29
表 十四、4-硝基苯乙醯與其他亞硝基苯的反應性a ........................... 30
表 十五、4-亞硝基苯甲酸乙酯與其他亞硝基苯的反應性 ................. 32
表 十六、1-硝基-4-亞硝基苯與其他亞硝基苯的反應性a .................. 32
表 十七、1-氯-4-硝基苯與其他亞硝基苯的反應性a .......................... 33
表 十八、一系列非對稱氧化偶氮苯之產率 ........................................ 34

流程目錄
流程 一、硝基芳烴進行光催化還原反應之推測機制 .......................... 2
流程 二、苯胺使用不同當量氧化劑的氧化反應 .................................. 9
流程 三、苯胺氧化之流程圖 ................................................................ 10

式目錄
式 一、一級硝基芳烴經照光反應後形成一級硝基芳胺 ...................... 1
式 二、亞硝基苯化合物經照光反應形成氧化偶氮苯化合物 .............. 2
式 三、合成對稱氧化偶氮苯化合物反應 .............................................. 3
式 四、合成非對稱氧化偶氮苯化合物反應 .......................................... 3
式 五、硝基芳烴還原反應 ...................................................................... 4
式 六、硝基芳烴還原反應可能之產物 .................................................. 5
式 七、硝基苯在金屬催化下還原反應 ................................................ 14
式 八、一級芳香胺氧化反應 ................................................................ 16
式 九、亞硝基苯氧化反應 .................................................................... 19
式 十、預計合成對稱的氧化偶氮苯化合物反應 ................................ 20
式 十一、預計合成非對稱的氧化偶氮苯化合物反應 ........................ 20
式 十二、前驅物亞硝基苯化合物的合成 ............................................ 21
式 十三、亞硝基苯化合物進行還原反應後可能之產物 .................... 26

1. 黃樺宣，碩士論文，中原大學化學系，2014。
2. Snyder, J. P.; Bandurco, V. T.; Darack, F.; Olsen, H. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 5158.
3. Huang, J. M.; Kuo, J. F.; Chen, C. Y. J. Appl. Polym. Sci. 1995, 55, 1217.
4. Rezaeifard, A.; Jafarpour, M.; Naseri, M. A.; Shariati, R. Dyes Pigments. 2008, 76, 840.
5. 陳郁丰，碩士論文，中原大學，2016。
6. Dutta, D. K. Synthetic Communications. 2006, 36, 1903.
7. Khan, F. K.; Sudheer, C. Tetrahedron Letters. 2009, 50, 3394.
8. Sakai, N. Chem. Commu. 2010, 46, 3173.
9. Cao, Y. Catal. Sci. Technol. 2013, 3, 3200.
10. Barak, G.; Sasson, Y. J. Org. Chem. 1989, 54, 3484.
11. Rück-Braun, K. Synthesis, 2008, 12, 1889.
12. Wang, L. Chem. Commun., 2013, 49, 9170.
13. Sun, M. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3789.
14. Wang, L. Chem. Commun., 2014, 50, 4218.
15. Wang, L. Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 9083.
16. Sun, M. Org. Biomol. Chem., 2016, 14, 323.
17. Coleman, G. H,; McCloskey, C. M.; Frank A. S. Organic Syntheses 1945, 25, 80.
18. Umbarkar,S.B. Tetrahedron Letters 2008, 49, 3616.
19. Ingold, C. K.; Piggott, H. A. J. Chem. Soc.Trans. 1924, 125, 168.
20. Fenimore, C. P. J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 3226.
21. Darwin, C.; Crowfoot H. D. Crystal .Nature 1950, 166, 827.
22. Beaudoin, D. Chem. Rev. 2016, 116, 258.
23. Zarwell, S. K.; Rück-Braun, K. Tetrahedron Letters 2008, 49, 4020.
24. Rück-Braun, K. J. Org. Chem. 2005, 70, 2350.
25. Molander, G. A. J. Org. Chem. 2012, 77, 4402.
26. Ashfeld, B. L. Chem. Commun. 2014, 50, 10853.