臺灣博碩士論文加值系統

本論文主要目的在於探討胺基酸在不同pH值的氯化鈉水溶液中溶解度之變化，並利用活性係數模式關聯與預測pH效應對胺基酸在水溶液中溶解度之影響。在實驗方面，採用分光光度計分析法來量測胺基酸在水中之溶解度。實驗中以氫氯酸或氫氧化鈉來改變溶液之pH值，範圍為2到10。實驗結果發現當加入溶液中之氯化鈉濃度上升時，丙胺酸、亮胺酸及異亮胺酸的溶解度會下降，而絲胺酸的溶解度會上升。
理論方面，計算系統為結合化學模式，活性係數模式與平衡條件所完成的。使用UNIQUAC，NRTL或修正型UNIFAC來描述胺基酸於水中之非理想行為，由計算結果和實驗值之比較，發現可得到相當不錯之結果。

The objective of this study is to investigate the solubility behaviors of amino acid in sodium chloride aqueous solution at various pH values. In the experimental part, a spectrophotometer was employed to analyze the solubility data of amino acids in water. The pH values of the solution, changing from 2 to 10, were adjusted by HCl or NaOH. It was found that the solubility of DL-alanine, L-leucine and L-isoleucine are decreased, as NaCl concentration added in the solubility, but that of L-serine are increased.
In the theoretical part, a calculation scheme combined of chemical model, activity coefficient model and equilibrium criterion was achieved. The UNIQUAC, NRTL or modified UNIFAC model was used to describe the nonideal behavior in the solution. The calculated results agree well with the experimental data.

中文摘要 Ⅰ
英文摘要 Ⅱ
誌謝 Ⅲ
目錄 Ⅳ
圖表說明 Ⅵ
第一章 緒論 1
第二章 胺基酸溶液之基本性質 2
2.1胺基酸溶液之濃度單位 2
2.2胺基酸之基本性質 2
2.2.1 胺基酸的旋光性和光吸收 2
2.2.2 胺基酸之分類 4
2.2.3 胺基酸在水中之解離 4
第三章 文獻回顧 9
3.1 胺基酸溶解度之量測實驗 9
3.1.1 溶液中未包含電解質時之胺基酸溶解度實驗 9
3.1.2 溶液中含鹽之胺基酸溶解度實驗 10
3.2 胺基酸溶解度計算模式 11
3.2.1 溶解度與溫度之關聯式 11
3.2.2 胺基酸溶液溶解度之關聯與預測 12
3.2.3 實驗與胺基酸溶液溶解度之關聯與預測 13
3.2.3.1 胺基酸水溶液中未包含電解質 13
3.2.3.2 胺基酸水溶液中包含電解質 15
3.3胺基酸之活性係數模式 15
第四章 胺基酸水溶液溶解度實驗 17
4.1前言 17
4.2胺基酸水溶液溶解度實驗 17
4.2.1實驗設備 17
4.2.2實驗藥品 18
4.3分析方法 19
4.3.1 線性範圍減量線製作 19
4.3.2 溶解度測量實驗步驟 20
4.3.3 溶解度分析方法 21
4.4結果與討論 21
第五章 理論說明 46
5.1化學理論 46
5.2活性係數計算模式 48
5.2.1 修正型UNIFAC活性係數模式 48
5.2.2 NRTL活性係數模式 49
5.2.3 UNIQUAC活性係數模式 50
5.3胺基酸水溶液活性係數計算流程 51
5.3.1 活性係數之轉換 52
5.3.2 溶解度之計算流程 52
5.4結果與討論 53
第六章 結論與未來展望 71
參考文獻 72
附錄一 77
附錄二 79
符號說明 83
作者簡介 85
圖表說明

圖4-1 丙胺酸(DL-alanine) +水系統之檢量線 23
圖4-2 亮胺酸(L-leucine)+水系統之檢量線 24
圖4-3 異亮胺酸(L-isoleucine)+水系統之檢量線 25
圖4-4 絲胺酸(L-serine)+水系統之檢量線 26
圖4-5 在25℃時，丙胺酸（DL-alanine）＋氯化鈉＋水系統
溶解度之圖 27
圖4-6 在25℃時，亮胺酸（L-leucine）＋氯化鈉＋水系統溶解度之圖 28
圖4-7 在25℃時，異亮胺酸（L-isoleucine）＋氯化鈉＋水系統
溶解度之圖 29
圖4-8 在25℃時，絲胺酸（L-serine）＋氯化鈉＋水系統溶解度之圖 30
圖5-1 在25℃時，丙胺酸(DL-alanine)+水系統溶解度之計算結果 54
圖5-2 在25℃時，亮胺酸(L-leucine)+水系統溶解度之計算結果 55
圖5-3 在25℃時，異亮胺酸(L-isoleucine)+水系統溶解度之計算結果 56
圖5-4 在25℃時，絲胺酸(L-serine) +水系統溶解度之計算結果 57
表2-1 常見之二十種胺基酸及其結構式 6
表4-1 在25℃時，丙胺酸（DL-alanine）+水系統溶解度之實驗數據 31
表4-2 在25℃時，丙胺酸（DL-alanine）+2M氯化納+水系統溶解度
之實驗數據 33
表4-3 在25℃時，丙胺酸（DL-alanine）+4M氯化納+水系統溶解度
之實驗數據 34
表4-4 在25℃時，亮胺酸（L-leucine）+水系統溶解度之實驗數據 35
表4-5 在25℃時，亮胺酸（L-leucine）+2M氯化鈉+水系統溶解度
之實驗數據 37
表4-6 在25℃時，亮胺酸（L-leucine）+4M氯化鈉+水系統溶解度
之實驗數據 38
表4-7 在25℃時，異亮胺酸（L-isoleucine）+水系統溶解度之實驗
數據 39
表4-8 在25℃時，異亮胺酸（L-isoleucine）+2M氯化鈉+水系統
溶解度之實驗數據 41
表4-9 在25℃時，異亮胺酸（L-isoleucine）+4M氯化鈉+水系統
溶解度之實驗數據 42
表4-10 在25℃時，絲胺酸（L-serine）+水系統溶解度之實驗數據 43
表4-11 在25℃時，絲胺酸（L-serine）+1M氯化鈉+水系統溶解度
之實驗數據 44
表4-12 在25℃時，絲胺酸（L-serine）+2M氯化鈉+水系統溶解度
之實驗數據 45
表5-1 胺基酸的化學結構與基團[23] 58
表5-2 修正型UNIFAC模式中之參數值[23] 59
表5-3 修正型UNIFAC 模式中之交互作用參數 (K)[23] 60
表5-4 在298.15K時，水(1)+胺基酸(2)系統中，UNIQUAC[35]與
NRTL[33]模式中之交互作用參數值 (cal/mole) 61
表5-5 在298.15K時，活性係數計算模式中之平衡常數K 62
表5-6 在298.15K時，活性係數計算模式中之解離常數
,pI（M） 63
表5-7 在25℃時，丙胺酸(DL-alanine)+水系統溶解度之計算結果 64
表5-8 在25℃時，亮胺酸(L-leucine)+水系統溶解度之計算結果 66
表5-9 在25℃時，異亮胺酸(L-isoleucine)+水系統溶解度之計算結果 68
表5-10 在25℃時，絲胺酸(L-serine)+水系統溶解度之計算結果 70

1. Dunn, M. S.； Ross, F. J.； Read, L. S. The solubility of the amino acid in water. J.
Biol. Chem. 1933, 103, 579-595.
2. Cohn, E. J.； Edsall, J. T. Proteins, amino acid and petides as ions and dipolar ions,
New York (1965).
3. Zumstein, R. C.； Rousseau, R. W. Solubility of L-isoleucine in and recovery of
L-isoleucine from neutral and acidc solutions. Ind. Eng. Chem. Res. 1989, 28,
1226.
4. Orella, C. J.； Kirwan, D. J. The solubility of amino acids in mixtures of water and
aliphatic alcohols. Biotechnol. Prag. 1989, 5, 89-91.
5. Brown, M. G.； Rousseau, R. W. Effect of sodium hydroxide on the solubilities of
L-isoleucine , L-leucine, and L-valine. Biotechnol. Prog. 1994, 10, 253-257.
6. Pradhan, A. A.； Vera, J. H. Effect of acids and bases on the solubility of amino
acids. Fluid Phase Equilibria. 1998, 152, 121-132.
7. Matsuo, H. ; Suzuki, Y. ; Sawamura, S. Solubility of α-amino acids in water under high pressure: glycine, L-valine, L-leucine, and L-isoleucine. Fluid Phase Equilibria. 2002, 200, 227-237.
8. Carta, R. ; Tola, G. ; Solubility of L-Tyrosine, L-Leucine, and Glycine in Aqueous
Solutions at Various pHs and NaCl Concentrations. J. Chem. Eng. Data. 1996, 41,
414-417.
9. Soto-Campos, A. M. ; Khoshkbarchi, M. K. ; Vera, J. H. Effect of the anion and the
cation of an electrolyte on the activity coefficient of DL-alanine in aqueous
solutions. Fluid Phase Equilibria. 1998, 142, 193-204.

10. Pradhan, A. A. ; Vera, J. H. Effect of Anions on the Solubility of Zwitterionic
Amino Acids. J. Chem. Eng. Data. 2000, 45, 140-143.
11. Dalton, J. B.； Schmidt, C. L. A. The solubility of certain amino acids in water,
the densities of their solutions at twenty-five degrees, and the calculated heats of
solution and partial molar volumes. J. Biol. Chem. 1933, 103, 549-578.
12. Chen, C. C.； Britt, H. I.； Boston, J. F.； Evans, L. B. Local composition model
for excess gibbs energy of electrolyte systems part 1: single solvent, single
completely dissociated electrolyte systems. AIChE J. 1982, 28, 592.
13. Chen, C. C.； Zhu, Y.； Evans, L. B. Phase partitioning of biomolecules：
Solubility of amino acids. Biotechnol. Prog. 1989, 5, 111-118.
14. Gupta, R. B.； Heidemann, R. A. Solubility models for amino acids and
antibiotics. AIChE J. 1990, 36, 333-341.
15. Peres, A. M.；Macedo, E. A. Represent of solubility of amino acids using the
UNIQUAC model for electrolytes. Chem. Eng. Sci. 1994, 49, 3802-3812.
16. Nass, K. K. Representation of the solubility behavior of amino acids in water.
AIChE J. 1988, 34, 1257-1266.
17. Orella, C. J.； Kirwan, D. J. Correlation of amino acid solubilities in aqueous
aliphatic alcohol solutions. Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 1040-1045.
18. Pinho, S. P.； Silva, C. M.； Macedo, E. A. Solubility of amino acids： a group
contribution model involving phase and chemical equilibria. Ind. Eng. Chem. Res.
1994, 33, 1341-1347.
19. 劉金晨, 陳九芳, 李以圭，胺基酸溶解平衡的熱力學研究，中國清華大學學
報，1997, 37, 32-36.
20. Pinho, X. S. ; Macedo, E. A. Activity coefficient and solubility of acids in water
by the modified Wilson model. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 3200-3204.

21. Pazuki, G. R. ; Nikookar, M. A new local composition model for predicting of
activity coefficient and solubility of amino acids and peptides in water.
Biochemical Engineering Journal. 2006, 28, 44-49.
22. Pazuki, G. R. ; Hosseinbeigi, H. R. ; Edalat, M. Correlation of phase equilibria of
amino acids and peptides in aqueous solution based on the perturbation theory of
equation of state. Fluid Phase Equilibria. 2006, 240, 40-45.
23. Kuramochi, H.； Noritomi, H.； Hoshino, D.； Nagahama, K. Measurements of
solubility of two amino acids in water and prediction by the UNIFAC model.
Biotechnol. Prog. 1996, 12, 37.
24. Kuramochi, H.；Noritomi, H.； Hoshino, D.； Nagahama, K. Measurements of
vapor pressures of aqueous amino acid Solutions and determination of activity
coefficients of amino acids. J. Chem. Eng. Data. 1997, 42, 470-474.
25. Khoshkbarchi, M. K； Vera, J. H. Measurements and modeling of the solubility of
a mixture of two amino acids in aqueous solutions. Fluid Phase Equilibria. 1999,
158-160, 893-901.
26. Ninni, L. ; Meirelles, J. A. Water activity, pH and density of aqueous amino acids
solutions. Biotechnol. Prog. 2001, 17,703-711.
27. Ferreira, L. A.；Macedo, E. A.；Pinho, S. P. Solubility of amino acids and
diglycine in aqueous-alkanol solutions. Chem. Eng. Sci. 2004, 59, 3117-3124.
28. Kurosawa, I.； Teja, A. S.； Rousseau, R. W. Solid-liquid equilibria in L-leucine
+ L-valine + water. Fluid Phase Equilibria 228-229 (2005) 83-87.
29. Khoshkbarchi, M. K.；Vera, J. H. Measurement and Modeling of activities of
amino acids in aqueous salt systems. AIChE J. 1996, 42, 2354-2364.
30. Khoshkbarchi, M. K.；Vera, J. H. Effect of NaCl and KCl on the solubility of
amino acids in aqueous solutions at 298.2 K：meaurement and modeling. Ind.
Eng. Chem. Res. 1997, 28, 1226.
31. Khoshkbarchi, M. K.； Vera, J. H. Effect of the cation and the anion of an
electrolyte on the solubility of DL-aminobutyric acid in aqueous
solution:measurement and modeling. Biophysical Chemistry. 1998, 73, 77-83.
32. Wilson, G. M. Vapor-Liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free
energy of mixing. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 127.
33. Renon, H.； Prausnitz, J. M. Local compostions in thermodynamic excess
functions for liquid mixtures. AIChE J. 1968, 14, 135.
34. Tsuboka, T.； Katayama, T. Modified Wilson equation for vapor-liquid and
liquid-liquid equilibria. J. Chem. Eng. Jap. 1975, 8, 181.
35. Abrames, D. S.； Prausnitz, J. M. Statistical thermodynamic of liquid mixtures； a
new expression for the excess gibbs energy of partly or completely miscible
system. J. Chem. Eng. Jap. 1975, 8, 181.
36. Fredenslund, A.； Gmehling, J.； Rassmussen, P. Vapor Liquid equilibria using
UNIFAC. Elsevier, New York.(1997)
37. Larsen, B. L.； Rasmussen, P.； Fredenslund, A. A modified UNIFAC group
contribution model for prediction of phase equilibria and heat of mixing. Ind.
Eng. Chem. Res. 1987, 26, 2274-2286.
38. Kikic, I.； Alessi, P.； Rasmussen, P.； Fredenslund, A. On the combinatorial part
of the UNIFAC and UNIQUAC models. Can. J. Chem. Eng. 1980, 58, 253-258.
39. Fasman, G. D. Handbook of Biochemistry and Molecular Biology, 3rd edn.,
Physical and Chemical Data, Vol. 1, CRC Press, Cleveland (1976).
40. Leane, M. M. ; Nankervis, R. ; Smith, A. ; Illum, L. Use of the ninhydrin assay to
measure the release of chitosan oral solid dosage forms. International Journal of
Pharmaceutics. 2004, 271, 241-249.
41. Lide, D. R. CRC handbook of chemistry and physics. 1998-1999, 79, 7.1-7.4.

42. 陳志翰，胺基酸於不同pH條件下水中溶解度之研究，國立台灣科技大學碩
士論文，民國九十三年。
43. Friedman, M. Applications of the ninhydrin reaction for analysis of amino acids,
peptides, and proteins to agricultural and biomedical sciences. J. Agric. Food Chem. 2004, 52, 385-406.