臺灣博碩士論文加值系統

在本論文中，將 N,N-dimethyaniline 及其衍生物，利用 Sonogashira cross-coupling 方法與鋅紫質及芴合成出一系列化合物，並探討這些化合物的紫外光-可見光吸收光譜、螢光放射光譜、電化學性質及光電性質研究。因結構及應用性可細分為鋅紫質光敏劑、有機光敏劑及應用於電聚合之鋅紫質化合物。
鋅紫質光敏劑 LD14，是將鋅紫質光敏劑 LD13 其紫質結構改良為具長碳鏈包覆之鋅紫質，meso- 位上的推拉電子基仍是使用 N,N-dimethyaniline 及 benzoic acid。在製成元件後所測得光電流值為 20.397 mAcm-2，電壓值為 0.710 V，填充因子為 69.40，光電轉換效率可高達 10.05%。
而有機光敏劑中，FLN1、FLN1'、FLN2 及 FLN2' 的紫外光-可見光吸收波長、螢光放射波長、電化學性質及光電性質都十分相似，表示改變氮上的碳鏈長短，或是將推電子基上的苯環置換成萘，對於光敏劑的影響有限。而 FL3N 及 FLN3 因為結構中的蒽延長了共軛系統，使吸收波長變寬且紅移，光電換效率可達到 4.20% 及 3.98%，約是相同量測條件下 N719(7.34%) 的57% 和54%。
以N,N-dimethyaniline 及其衍生物修飾在紫質上，所合成的一系列紫質化合物中，只有 APE-3 及 APE-5 可以進行電聚合反應形成電聚合膜，且所生成的電聚合膜可以穩定的在氧化電位範圍內重複掃描。

In this work, we cross-coupled a variety of N, N-dimethyaniline and its derivatives with zinc porphyrins and fluorene by using Sonogashira cross-coupling method. The UV - visible absorption spectra, fluorescence emission spectra, electrochemical and photovoltaic properties of these compound are also studied these compounds can be divided into three categories by their structure and application, zinc porphyrins photosensitizer, organic photosensitizers and the zinc porphyrins for electrochemical polymerization.
The device using the LD14 dye shows short-circuit current of 20.397 mAcm-2, the open-circuit voltage of 0.710 V, and the fill factor of 69.40. The overall efficiency was determined to be 10.05%.
For the organic photosensitizer, the UV - visible absorption maxima, the fluorescence emission wavelengths, electrochemical properties and photovoltaic properties of FLN1, FLN1, 'FLN2 and FLN2' are very similar. FL3N and FLN3 show more red-shifted absorption wavelength due to the extended conjugation. The overall efficiencies were determined to be 4.20% and 3.98% for FL3N and FLN3, respectively, about 57% and 54% of N719 under the same experimental conditions.
Two zinc porphyrin compounds modified by N, N-dimethyaniline and its derivatives, namely APE-3 and the APE-5, werestudied for their electrochemical polymerization.

謝誌 I
論文摘要 III
目錄 VI
圖目錄 IX
表目錄 XIV
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 太陽能電池種類 4
1-2-1 矽太陽能電池 4
1-2-2 化合物半導體太陽能電池 5
1-3 染料敏化太陽能電池簡介 9
1-3-1 染料敏化太陽電池工作原理 11
1-3-2 太陽能電池總轉換效率計算 12
1-3-3 染料敏化太陽能電池中電子可能傳遞路徑 14
1-3-4 光敏化染料 15
1-4 近年來紫質光敏劑之研究發展 19
1-4-1 紫質的介紹及應用性 20
1-4-2 紫質光敏劑之設計 24
1-5 近年來有機分子光敏劑之研究發展 35
1-5-1 芴的介紹及應用性 38
1-5-2 有機光敏劑之設計 39
1-6 近年來紫質形成電聚合膜之研究發展 44
1-6-1 用於電聚合之鋅紫質分子設計 47
第二章 實驗部份 48
2-1 儀器設備 49
2-2 藥品 51
2-3合成規劃及步驟 53
2-3-1合成紫質起始物 54
2-3-2 合成化合物 4-Ethynyl benzoic acid 54
2-3-3 合成化合物 FLBr2 55
2-3-4 合成化合物 LD14 56
2-3-5 合成化合物 FLN1 58
2-3-6 合成化合物 FLN1' 60
2-3-7 合成化合物 FLN2 62
2-3-8 合成化合物 FLN2' 65
2-3-9 合成化合物 FL3N 69
2-3-10 合成化合物 FLN3 73
2-3-11 合成化合物 APE-1 78
2-3-12 合成化合物 APE-2 80
2-3-13 合成化合物 APE-3 81
2-3-14 合成化合物 APE-4 84
2-3-15 合成化合物 APE-5 85
2-4 莫爾吸收係數 (extinction coefficient, ε) 測定 87
2-5 核磁共振 (MNR)、元素分析 (EA)、及質譜 (Mass) 分析結果 87
第三章 結果與討論 94
3-1 鋅紫質光敏劑 94
3-1-1紫質結構改變對於紫外光-可見光吸收光譜之影響 94
3-1-2 紫質染料螢光放射光譜探討 96
3-1-3 電化學性質研究及能階計算 97
3-1-4光電性質量測 100
3-2 有機光敏劑 103
3-2-1 有機分子染料紫外光-可見光吸收光譜探討 104
3-2-2 螢光放射光譜探討 107
3-2-3 有機分子染料之電化學性質研究 110
3-2-4 能階計算 113
3-2-5 有機光敏劑分子軌域模型 115
3-2-6 有機光敏劑的光電性質量測 117
3-3 鋅紫質電聚合 119
3-3-1 紫外光-可見光吸收光譜探討 119
3-3-2 鋅紫質電化學性質研究 122
3-3-3 鋅紫質電聚合膜 124
第四章 結論 128
參考文獻 130
附錄一 135
附錄二 148
附錄三 151
附錄四 155
圖 1-1 近年投入太陽能產業的各國製造商數量 3
圖 1-2 歷年太陽能發電產能 3
圖 1-3 太陽電池的分類 4
圖 1-4 各式太陽能電池歷年發展效率 8
圖 1-5 各種半導體能階位置圖 10
圖 1-6 染料敏化太陽能電池的工作原理 11
圖 1-7 I – V 曲線圖 12
圖 1-8 總轉換效率公式 13
圖 1-9 染料敏化太陽能電池中電子可能傳遞路徑 14
圖 1-10 PO3H2 (左圖)、-COOH (右圖)吸附在TiO2表面可能的情形 15
圖 1-11 太陽光譜能量分布圖 16
圖 1-12 N3、Black Dye、N719 結構示意圖 17
圖 1-13 Z907、K8、K19 及 K60 化學結構圖 18
圖 1-14 近年來紫質光敏劑之研究發展 19
圖 1-16 Gouterman four orbital model 解釋 ZnOEP 的紫外光-可見光吸收光譜圖 21
圖 1-17 血紅素中鐵紫質 (heme) 的分子結構 23
圖 1-18 chlorophyll-a 的分子結構 23
圖 1-19 bacteriochlorophyll-b 的分子結構 23
圖 1-20 葉綠素及其衍生物的吸收光譜與光電轉換效率 (IPCE) 之比較 24
圖 1-21 紫質光敏劑吸附在 TiO2 奈米薄膜電極的光電性質 25
圖 1-22 Zn-3、Zn-5、Zn-8、Zn-11 及 Zn-13 結構示意圖 26
圖 1-23 紫質光敏劑 1~6 結構示意圖 27
圖 1-24 PE1 ~ PE4 結構示意圖 28
圖 1-25 N3 Dye 與 PE1 的 IPCE 比較圖 29
圖 1-26 LAC-1 至 LAC-5 結構示意圖 30
圖 1-27 LAC-1 至 LAC-5 溶於 THF 之紫外光-可見光吸收光譜圖 31
圖 1-28 X-PE1 系列紫質染料結構示意圖 31
圖 1-29 X-PE1 系列紫質染料理論計算之分子軌域模型 32
圖 1-30 LD1 至 LD4 結構示意圖 33
圖 1-31 所參考的新型紫質結構示意圖 34
圖 1-32 LD14 結構示意圖 34
圖 1-33 Donor - π Bridge – Acceptor 35
圖 1-34 Fluorene 結構圖 38
圖 1-35 9-13 有機光敏劑 40
圖 1-36 4a、4b、4c 及 4d 結構示意圖 41
圖 1-37 有機光敏劑結構示意圖 43
圖 1-38 metallo-AEBPP 結構 45
圖 1-39 紫質化合物 1、紫質化合物 2 及紫質化合物 3 結構示意圖 46
圖 1-40 紫質化合物 1之電聚合膜可能結構示意圖 46
圖 1-41 APE 系列鋅紫質化合物結構示意圖 48
圖 2-1 Sonogashira coupling 反應機制 53
圖 2-2 化合物合成示意圖 54
圖 2-3 化合物 FLBr2 合成示意圖 55
圖 2-4 化合物 1 合成示意圖 56
圖 2-5 化合物 LD14 合成示意圖 57
圖 2-6 化合物 2 合成示意圖 58
圖 2-7 化合物 FLN1 合成示意圖 59
圖 2-8 化合物 3 合成示意圖 60
圖 2-9 化合物 FLN1' 合成示意圖 61
圖 2-10 化合物 N2TMS 合成示意圖 62
圖 2-11 化合物 N2 合成示意圖 63
圖 2-12 化合物 4 合成示意圖 63
圖 2-13 化合物 FLN2 合成示意圖 64
圖 2-14 化合物 N2'Br 合成示意圖 65
圖 2-15 化合物 N2'TMS 合成示意圖 65
圖 2-16 化合物 N2' 合成示意圖 66
圖 2-17 化合物 5 合成示意圖 67
圖 2-18 化合物 FLN2' 合成示意圖 68
圖 2-19 化合物 3NTMS 合成示意圖 69
圖 2-20 化合物 3N 合成示意圖 70
圖 2-21 化合物 6 合成示意圖 71
圖 2-22 化合物 FL3N 合成示意圖 72
圖 2-23 化合物 N3Br 合成示意圖 73
圖 2-24 化合物 N3TMS 合成示意圖 74
圖 2-25 化合物 N3 合成示意圖 75
圖 2-26 化合物 7 合成示意圖 76
圖 2-27 化合物 FLN3 合成示意圖 77
圖 2-28 化合物 APETMS 合成示意圖 78
圖 2-29 化合物 APE 合成示意圖 78
圖 2-30 化合物 APE-1 合成示意圖 79
圖 2-32 化合物 AnTMS 合成示意圖 81
圖 2-33 化合物 AnH 合成示意圖 81
圖 2-34 化合物 APEAn 合成示意圖 82
圖 2-35 化合物 APE-3 合成示意圖 83
圖 2-36 化合物 APE-4 合成示意圖 84
圖 2-37 化合物 8 合成示意圖 85
圖 2-38 化合物 APE-5 合成示意圖 86
圖 3-1 鋅紫質光敏劑LD13 及 LD14 結構 94
圖 3-2 LD13 及 LD14 紫外光-可見光吸收光譜 95
圖 3-3 PE1 及 LD14的紫外光-可見光吸收光譜(左圖)及螢光放射光譜(右圖) 97
圖 3-4 (a) LD14 氧化電位掃描圖、(b) LD14 還原電位掃描圖、(c) LD13、LD14 氧化電位比較及 (d) LD13、LD14 還原電位比較 99
圖 3-5 LD14結構模擬圖(左：Frond view；右：Side view) 99
圖 3-6 LD13 及 LD14 的能階位置圖 100
圖 3-7 LD13、LD14 I-V 曲線圖 101
圖 3-8 LD13、LD14 IPCE 圖 102
圖 3-9 有機光敏劑結構示意圖 103
圖 3-10 有機光敏劑的紫外光-可見光吸收光譜圖 105
圖 3-11 FLN1 與取代基之紫外光-可見光吸收光譜圖 106
圖 3-12 Jablonski Diagram 107
圖 3-13 有機光敏劑於 2*10-7 M 下之螢光放射光譜圖 108
圖 3-14 FLN1、FLN1'、FLN2 及 FLN2' 之循環伏特安培圖 111
圖 3-15 FL3N 及 FLN3之循環伏特安培圖 112
圖 3-16 FLN1、FLN1'、FLN2、FLN2'、FL3N 及 FLN3 的能階位置示意圖 114
圖 3-17 有機光敏劑分子軌域模型 116
圖 3-18 有機光敏劑之 I-V 曲線圖 118
圖 3-19 APE 系列紫質化合物溶於 THF 的紫外光-可見光吸收光譜圖 119
圖 3-20 APE-3 聚合在導電玻璃上與在 CH2Cl2 下的紫外光-可見光吸收光譜圖 121
圖 3-21 APE-5 聚合在導電玻璃上與在 CH2Cl2 下的紫外光-可見光吸收光譜圖 121
圖 3-22 APE-1循環伏特安培圖及微分脈衝伏特安培圖 122
圖 3-23 APE-2循環伏特安培圖及微分脈衝伏特安培圖 123
圖 3-24 APE-4循環伏特安培圖及微分脈衝伏特安培圖 123
圖 3-25 APE-3循環伏特安培圖及微分脈衝伏特安培圖 124
圖 3-26 APE-5循環伏特安培圖及微分脈衝伏特安培圖 124
圖 3-27 APE-3 在 1.20V 的電聚合圖 125
圖 3-28 APE-5 在 1.00V 的電聚合圖 125
圖 3-29 APE-3的電聚合膜在空白溶液中的還原波 126
圖 3-30 APE-5的電聚合膜在空白溶液中的還原波 126
圖 3-31 APE-3 的電聚合膜在空白溶液中的氧化訊號 127
圖 3-32 APE-5的電聚合膜在空白溶液中的氧化訊號 127
表 1-1 世界石化資源蘊藏量與生產年限量表 1
表 1-2 Zn3、Zn5、Zn8、Zn11 及 Zn13 之光電效能比較 26
表 1-3 紫質光敏劑 1~6 之光電效能比較 27
表 1-4 Zn-3 與 PE1 ~ PE4 作為染料光敏劑的光電效能比較 29
表 1-5 N719 與 X-PE1 系列紫質染料光電轉換效率之比較 32
表 1-6 N719 與 LD1 至 LD4 光電轉換效率之比較 33
表 1-7 近年來具有代表性的有機光敏劑 36
表 1-8 N3 與 9-13 有機光敏劑光電性質比較 40
表 1-9 4a、4b、4c 及 4d 的量測效率 41
表 3-1 LD13 及 LD14 紫外光-可見光吸收光譜 95
表 3-2 PE1 及 LD14的螢光放射、激發光譜波長比較 96
表 3-3 LD13 及 LD14 的氧化還原電位掃比較 98
表 3-4 LD13 及 LD14 光電性質數據 101
表 3-5有機光敏劑的紫外光-可見光吸收波長及莫爾吸收係數 105
表 3-6有機光敏劑之螢光放射波長及螢光激發波長 108
表 3-7有機光敏劑之循環伏特安培法及微分脈衝伏特安培法的氧化還原電位 113
表 3-8 有機分子染料的能階 114
表 3-9 有機光敏劑的光電性質數據 118

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