臺灣博碩士論文加值系統

本論文研究針對鎳鋅二次電池中的鋅電極做循環壽命的提昇改善。鋅二次電極所面臨的主要問題是電極的變形問題及針狀鋅的形成，而這些問題的徵結點在於鋅氧化後生成氧化鋅，氧化鋅非常容易溶解在KOH電解液中，此造成鋅活性物質的大量流失。在充電時，在電極附近局部區域高濃度的鋅離子存在，很容易形成針狀鋅，此會刺穿高分子膜造成電池短路，鎳鋅電池的循環壽命因此會急速下降。本研究是在鋅陽電極中加入氫氧化鈣Ca(OH)2化合物，降低氧化鋅在KOH電解液中的溶解度，可減少鋅電極變形量，因而提高電池循環壽命。鋅陽電極的活性物質為自製的鋅鈣化合物，此鋅鈣化合物以化學共沉澱法(chemical co-precipitation method)製備合成。製程在60oC下，控制溶液的pH值在12。此化合物具有比表面積高(28.66 m2 g-1)、粒徑小、化學均勻性極佳的新活性材料。此新活性材料以TGA、XRD、SEM、micro-Raman等方法做檢測分析，而由實驗結果發現用化學法所製備的鋅鈣化合物粉末比用物理球磨法直接用氧化鋅和氫氧化鈣混合的粉末性能更佳。
而鋅電極在充/放電過程中必須要有適合的多孔性高分子隔離膜以阻絕鋅離子的大量流失穿出隔離膜，溶入KOH電解液中，造成鋅電極嚴重變形。本研究製備二種新型的多孔性高分子隔離膜，即複合式PVA/PVC和PVA/PEO高分子膜，並應用在鋅電極上。在鋅二次電極上以鋅鈣化合物粉末塗佈在金屬基材上，並以循環伏安法做分析，發現鋅電極具有至少200次以上的循環壽命，另外，自製的Ni/Zn電池以定電流充電法分析時(以C/5充電，C/5放電)，實驗結果發現有至少50次以上的循環壽命，而電池效率可達80%左右，而能量效率可達70%左右。

The purpose of this work is to improve the life-cycle of a Zn electrode on a secondary Ni/Zn battery. As we know, the application of the secondary Zn electrode on the rechargeable Ni/Zn battery is still limited because of the dendritic growth, the shape change, and the high solubility in a concentrated KOH solution for the Zn electrode. The calcium zincate powders used as active materials (so-called CP-ZnCa) for the secondary Zn electrode were prepared by a chemical co-precipitation (CP) method. The preparation condition of CP-ZnCa active materials was at 60oC and pH=12. Moreover, the CP-ZnCa powders show higher surface area (28.66 m2 g-1) and smaller particle size, and the chemical uniformity of the CP-ZnCa powers was extremely good. The characteristic properties of CP-ZnCa powders were systematically examined by thermal gravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) analysis, Brunauer-Emmett-Teller (BET) measurement, Transmission electron microscope (TEM), and micro-Raman spectroscopy. As a result, the electrochemical performance of CP-ZnCa powders was much better than that of BM-ZnCa powders.
In order to avoid the dendritic growth of the secondary Zn electrode, the zinc electrodes generally need a suitable micro-porous polymer membrane during the charge/discharge process. In this work, we prepared two types of new micro-porous polymer membranes, namely, the micro-porous PVA/PVC and PVA/PEO composite polymer membranes, for the secondary zinc electrode. The secondary zinc electrode by using CP-ZnCa powders coated on the brass screen wrapped with the micro-porous PVA/PVC or PVA/PEO composite polymer membranes was prepared and studied. Using cycle voltammetry to examine the cycle-life of the secondary zinc electrode, it was found that it exhibited at least 200 life-cycle. In addition, the secondary Ni/Zn battery was prepared and examined by using galvanostatic test method at the C/5 charge and the C/5 discharge rates. The experimental result revealed that the secondary Ni/Zn battery showed at least 50 life-cycle; moreover, the current and energy efficiencies of the Ni/Zn battery were about 80% and 70%, respectively.

目錄
明志科技大學碩士學位論文指導教授推薦書 i
明志科技大學碩士學位論文口試委員審定書 ii
明志科技大學學位論文授權書 iii
博碩士論文電子檔案上網授權書 iv
誌謝 v
摘要 vi
Abstract viii
目錄 X
第一章、緒論 1
第二章、文獻回顧 3
第三章、實驗設計 29
3.1實驗目的 29
3.2製備藥品和測試分析設備 30
3.2.1製備藥品 30
3.2.2鋅二次電極製備和測試分析設備 32
3.3 實驗步驟 33
3.3.1電極基材(電流收集器) 33
3.3.2多孔性鋅二次電極製備 33
3.3.3 高分子隔離膜的製備合成和改善研究 36
3.3.4 鋅二次電極活性物質的物性分析 38
3.3.5鋅二次電極之電性測試 38
3.3.6熱重量分析儀(Thermogravimetric analyzer, TGA) 39
3.3.7拉曼光譜儀(Micro-Raman Spectroscopy) 39
3.3.8 X-光繞射光譜儀(X-ray diffraction spectroscopy) 40
3.3.9 比表面積分析儀(Brunauer-Emmett-Teller) 41
3.3.10 高分子隔離膜特性分析－高分子隔離膜吸收、膨脹度量測 41
3.3.11 高分子隔離膜特性分析－AC Impedance交流阻抗分析 42
3.3.12 複合式高分子隔離膜特性分析－循環伏安量測 44
3.3.13 複合式高分子隔離膜特性分析－動態機械分析儀(DMA) 45
第四章、結果與討論 48
4.1 鋅鈣活性物質材料分析 48
4.2 鋅二次電極電性分析 63
4.2.1循環伏安分析法(CV法) 63
4.3 複合式高分子隔離膜的製備合成和改善研究 66
4.4 複合式高分子隔離膜性質檢測 74
4.4.1複合式高分子膜含水率分析 74
4.4.2複合式高分子膜的DMA分析 75
4.4.3複合式高分子膜顯微拉曼分析 78
4.4.4複合式高分子膜離子導電度分析 80
4.4.5複合式高分子隔離膜的界面穩定度分析 93
4.5鋅電極及鎳鋅電池的電性分析 98
第五章、結論 112
5.1 鋅鈣活性物質材料分析 112
5.2 鋅電極電性分析 114
5.3 複合式高分子膜隔離膜之分析結果 116
5.4 鋅電極與鎳鋅池電性分析 118
第六章、參考文獻資料 119

表目錄
表2-1、鋅及鋅合金的電化學Tafel動力參數值 14
表2-2、腐蝕電位及腐蝕電流 21
表3-1、鋅二次電極化學組成配方 35
表3-2、各種常見粉體材料製備方法優缺點比較分析 36
表4-1、以球磨法和化學法製備之鋅極活性物TGA分析結果比較 58
表4-2、以球磨法和化學法製備鋅鈣活性物200oC時重量損失結果比較 60
表4-3、機械研磨法之微小鋅電極之循環伏安圖中各項電性參數值 65
表4-4、化學沈澱法之微小鋅電極之循環伏安圖中各項電性參數值 66
表4-5、複合式高分子膜吸收度與膨脹率 74
表4-6、複合式高分子膜於不同溫度下的E´值 (Pa) 77
表4-7、複合式高分子膜於不同溫度下的tan(δ)值 78
表4-8、各種複合式高分子隔離膜於4M KOH中離子導電度分析結果 91
表4-9、各種複合式高分子隔離膜於8M KOH中離子導電度分析結果 91
表5-1、各種複合式高分子隔離膜各項分析結果整理表 113
表5-1、鋅鈣活性物質各項分析結果整理表 115
表5-2、各種複合式高分子隔離膜各項分析結果整理表 117


圖目錄
圖3-1、高分子結構圖：(a) PVA；(b) PVC；(c) PEO。 31
圖3-2、化學沉澱法製備鈣/鋅氫氧化物製備流程圖。 34
圖3-3、鋅二次電極製備流程圖。 35
圖3-4、PVA經交聯劑(GA)交聯反應後結構示意圖[41]。 38
圖3-5、顯示交流電和電壓信號之間的相位圖關係(角頻率為ω, ω=2πf)。 43
圖3-6、典型循環伏安圖。 45
圖3-7、儲存模數E′與損失模數E″之間關係圖。 46
圖3-8、高分子黏彈性體與完全彈性體、完全黏性體比較關係圖。 47
圖4-1、化學沉澱法(CP)和球磨機械研磨混合(BM)所製備之鋅鈣化合物的XRD結構分析比較圖。 48
圖4-2、機械球磨法所製備之鋅鈣化合物的SEM圖(在1kx下)。 49
圖4-3、機械球磨法所製備之鋅鈣化合物的SEM圖(在2kx下)。 50
圖4-4、化學沉澱法所製備之鋅鈣化合物的SEM圖(在1kx下)。 50
圖4-5、化學沉澱法所製備之鋅鈣化合物的SEM圖(在3kx下)。 51
圖4-6、化學沉澱法所製備之鋅鈣化合物的TEM圖。 51
圖4-7、化學沉澱法所製備之鋅鈣化合物的TEM圖。 52
圖4-8、化學沉澱法所製備之鋅/鈣化合物的TEM圖。 52
圖4-9、鋅鈣化合物(在pH=12時)和氧化鋅(Aldrich)的顯微拉曼光譜分析圖。 54
圖4-10、化學沉澱法及機械球磨法所製備之鋅鈣化合物和各單一成份材料顯微拉曼光譜分析圖。 55
圖4-11、機械球磨法所製備之鋅鈣化合物顯微拉曼光譜分析圖。 56
圖4-12、化學沉澱法所製備之鋅鈣化合物顯微拉曼光譜分析圖。 57
圖4-13、球磨法和化學法製備之鋅極活性物TGA&DTG熱重損失分析圖。 58
圖4-16、化學及機械球磨法製備鋅鈣化合物BET吸/脫附曲線比較分析圖。 61
圖4-17、以化學法製備之鋅鈣化合物BET吸附粒徑分佈圖。 62
圖4-18、以化學法製備之鋅鈣化合物(CP-ZnCa)BET脫附粒徑分佈圖。 62
圖4-19、機械研磨法之微小鋅電極經過200次充/放電循環伏安分析圖。 64
圖4-20、化學沈澱法之微小鋅電極經過200次充/放電循環伏安分析圖。 65
圖4-21、鋅電極搭配Celgard PP/PE高分子隔離膜發生鋅狀鋅刺穿：(a)鋅活性物在隔離膜表面形成；(b)剝落之鋅活性物質；(c) 鋅活性物質刺穿隔離膜；(d)活性物質在鋅電極表面大量形成。 67
圖4-22、市售Celgard 5500高分子膜SEM圖(在1kx下)。 68
圖4-23、市售Celgard 5500高分子膜SEM圖(在5kx下)。 69
圖4-24、市售Coin BS-120高分子膜SEM圖(在100x下)。 69
圖4-25、多孔性PVA/30wt.% PVC摻合高分子膜SEM圖, 未蝕刻前(在1kx下)。 70
圖4-26、多孔性PVA/30wt.% PVC摻合高分子膜SEM圖,THF蝕刻後(在1kx下)。 70
圖4-27、多孔性PVA/30wt.% PVC摻合高分子膜SEM圖,THF蝕刻後(在5kx下)。 71
圖4-28、多孔性PVA/10wt.% PEO摻合高分子隔離膜SEM上視圖,THF蝕刻後(在500x下)。 72
圖4-29、多孔性PVA/10wt.% PEO摻合高分子隔離膜SEM截面圖,THF蝕刻後(在1kx下)。 72
圖4-30、多孔性PVA/10wt.% PEO/10wt.% DMF摻合高分子隔離膜SEM上視圖,THF蝕刻後(在100x下)。 73
圖4-31、多孔性PVA/10wt.% PEO/10wt.% DMF摻合高分子隔離膜SEM截面圖,THF蝕刻後(在500x下)。 73
圖4-32、複合式高分子膜：(a)儲存模數E´與溫度的曲線圖；(b)損失模數E"與溫度的變化曲線圖。 76
圖4-33、複合式高分子膜之tanδ與溫度的變化曲線圖。 77
圖4-34、複合式PVA/PVC高分子隔離膜顯微拉曼分析比較圖。 79
圖4-35、複合式PVA/PEO高分子隔離膜顯微拉曼分析比較圖。 79
圖4-36、純PVA高分子膜(含浸4M KOH)Nyquist plot與Arrhenius plot。 81
圖4-37、純PVA高分子膜(含浸8M KOH)Nyquist plot與Arrhenius plot。 82
圖4-38、PVA/30wt.%PVC(含浸4M KOH)高分子膜的Nyquist plot與Arrhenius plot。 83
圖4-39、PVA/30wt.%PVC(含浸8M KOH)高分子膜的Nyquist plot與Arrhenius plot。 84
圖4-40、PVA/30wt.%PVC(THF處理後，含浸4M KOH)高分子膜的Nyquist plot與Arrhenius plot。 85
圖4-41、PVA/30wt.%PVC(THF處理後，含浸8M KOH)高分子膜的Nyquist plot與Arrhenius plot。 86
圖4-42、PVA/10wt.%PEO(含浸4M KOH)高分子膜的Nyquist plot與Arrhenius plot。 87
圖4-43、PVA/10wt.%PEO(含浸8M KOH)高分子膜的Nyquist plot與Arrhenius plot。 88
圖4-44、PVA/10wt.%PEO(THF處理後，含浸4M KOH)高分子膜的Nyquist plot與Arrhenius plot。 89
圖4-45、PVA/10wt.%PEO(THF處理後，含浸8M KOH)高分子膜的Nyquist plot與Arrhenius plot。 90
圖4-46、複合式高分子膜含浸4M KOH的離子導電度對溫度關係圖。 92
圖4-47、複合式高分子膜含浸8M KOH的離子導電度對溫度關係圖。 93
圖4-47、鋅|高分子膜|鋅電池，複合式高分子膜含浸4M KOH的循環伏安掃描圖 (第1 cycle)。 94
圖4-48、鋅|高分子膜|鋅電池，複合式高分子膜含浸4M KOH的循環伏安掃描圖 (第3 cycle)。 95
圖4-49、鋅|高分子膜|鋅電池，複合式高分子膜含浸4M KOH的循環伏安掃描圖 (第5 cycle)。 96
圖4-50、鋅|高分子膜|鋅電池，複合式高分子膜含浸4M KOH的循環伏安掃描圖 (第7 cycle)。 97
圖4-51、鋅|高分子膜|鋅電池，複合式高分子膜含浸4M KOH的循環伏安掃描圖 (第10 cycle)。 98
圖4-52、鋅電極(半電極)搭配市售Celgard 5500摻合高分子隔離膜-充電曲線圖。(A=1 cm2 , Q=52 mAh, charge rate = C/10, Solution：4M KOH) 100
圖4-53、鋅電極(半電極)搭配市售Celgard 5500摻合高分子隔離膜-放電曲線圖。(A=1 cm2 , Q=52 mAh, charge rate = C/10, Solution：4M KOH) 101
圖4-54、鋅電極(半電極)搭配複合式PVA/30wt.%PVC摻合高分子隔離膜-充電曲線圖。(A=6 cm2 , Q=282 mAh, charge rate = C/10, Solution：4M KOH) 102
圖4-55、鋅電極(半電極)搭配複合式PVA/30wt.%PVC摻合高分子隔離膜-放電曲線圖。(A=6 cm2 , Q=282 mAh, discharge rate = C/10, Solution：4M KOH) 103
圖4-56、鋅電極(半電極)搭配市售Celgard膜及複合式PVA/PVC摻合高分子隔離膜充放電(C/10)曲線比較圖(第20 cycle )。 104
圖4-57、鎳鋅電池(全電池)搭配複合式PVA/30wt.%PVC摻合高分子隔離膜第1~50次的充電曲線圖。 105
圖4-58、鎳鋅電池(全電池)搭配複合式PVA/30wt.%PVC摻合高分子隔離膜第1-50 次的放電曲線圖。 106
圖4-59、鎳鋅電池(全電池)搭配複合式PVA/10wt.%PEO摻合高分子隔離膜第1-50次的充電曲線圖。 107
圖4-60、鎳鋅電池(全電池)搭配複合式PVA/10wt.%PEO摻合高分子隔離膜第1-50次的放電曲線圖。 108
圖4-61、鎳鋅電池(全電池)搭配複合式PVA/30wt.%PVC摻合高分子隔離膜電流率和能量效率分析比較圖。 109
圖4-62、鎳鋅電池(全電池)搭配複合式PVA/10wt.%PEO摻合高分子隔離膜電流效率和能量效率分析比較圖。 110
圖4-63、鎳鋅電池(全電池)搭配不同複合式高分子隔離膜比電容量每克鋅鈣活性物放電量分析比較圖。 111

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