臺灣博碩士論文加值系統

本論文中，我們利用電化學循環伏特安培法，探討苯甲酸及鋅紫質衍生物，在四
氫呋喃溶劑下進行的還原反應，並藉由改變溶劑，將水添加於四氫呋喃中，使得羧酸
還原的電位，往較正的方向移動，能夠不需使用太高的電壓，即可使羧酸根的質子還
原。此外，我們使用不同系列的酸 (Y-ZnPE1、X-ZnPE1、X-benzoic acid)，來探討不
同位置碳鏈、不同推拉電子基團之鋅紫質和苯甲酸對其羧酸還原電位的影響。在定電
位庫倫法中，藉由定電位電解，使得 benzoic acid 還原成 benzoate anion 與 1/2 當
量的H2。不過，對照電解後所掃描的 CV 圖與其氫氣在溶劑中的訊號位置，實驗結
果指出並沒有氫氣持續的產生。
在紫外光-可見光吸收光譜的研究，我們則利用 TBAOH 來滴定 ZnPE1 紫質，
使得 ZnPE1 形成 anion，並與 ZnPE1 第一個還原電位的 OTTLE 光譜做對照，發
現具有一致性。故得知 ZnPE1 第一個還原訊號實為 PE1 取代基羧酸根質子還原的
反應，而非紫質本身的還原反應。

In this thesis, we study reduction reactions of benzoic acid and zinc porphyrin
derivatives in tetrahydrofuran. By adding H2O in tetrahydrofuran, we observed positive
shift of the reduction potentials. In addition, we studied the influence of the long alkyl
chains and electron-donating or withdrawing substituent on the reduction potentials of the
carboxylic acid.
As for the potentiostatic coulometry, we studied acid reductions by fixing the
potentials upon electrolysis. However, we found no evidence of continuous hydrogen
generation.
The UV-visible absorption spectral titration of Zinc porphyrin titrated by TBAOH
reveals that the first reduction reaction of ZnPE1 porphyrin in THF is actually the
reduction of the carboxylic acid proton to hydrogen, not the reduction of the porphyrin
itself.

謝誌…………………………………………………..……………………………………Ⅰ摘要………………………………………………………..………………………………Ⅱ
Abstract...….……………………………………...…………………………….…………Ⅲ
目錄 ………………………………………………………………………………………Ⅳ
圖表目錄 …………………………………...…………………..…………………….......Ⅵ

ㄧ、序論
1-1 前言……………………………………………..……………………………1
1-2 燃料電池的介紹…………………………..…………………………………2
1-3 氫氣的介紹……………………..………………..…………………………4
1-4 近年製氫之研究與發展……………………………………………………6
1-5 研究動機與實驗設計………………………………………………………15


二、實驗部份
2-1 儀器設備...……………………………………………………………………22
2-2 藥品 .…………………………………………………………………………24
2-3 利用紫外光-可見光光譜儀觀察其TBAOH 滴定ZnPE1 之研究………26
2-4 定電位庫倫法.………………………………………………………………27
2-5 合成步驟 ……………………………………………………………………28



三、結果與討論
3-1 紫外光-可見光吸收光譜研究……………………….………………………30
3-1-1 ZnPE1 光譜電化學和 ZnPE1 酸鹼滴定之紫外光-可見光吸收光譜研究…………………………………………..……………………………30
3-2 電化學性質研究……………………………………………………….………32
3-2-1 THF 中添加水的探討…………………………………………………32
3-2-2氫氣在不同溶劑下之 CV圖探討……………………………………50
3-2-3循環伏特安培法 (CV) 掃描範圍之探討…….. ………………………52
3-2-4定電位庫倫法的研究……………………..……………………………54


四、結論………………………………………….……………………………………….62

參考文獻…………………………...……………………………………………………63

附錄……………………………….………………………………………………………66








圖表目錄
圖 1-1 William R. Grove 的氣體電池實驗…………………………………………….2
圖 1-2 燃料電池工作原理…………………………..…………………………………...3
圖 1-3 綠藻氫化電子傳遞途徑……………………………………………………….…8
圖 1-4 Ru 催化劑運用在 formic acid 和 amine 反應過程…………………………9
圖 1-5 Ru 催化劑運用在醇類和 base 反應過程………………………………...….9
圖 1-6 海水在不同的鎂合金和不同濃度 citric acid 作用，氫氣生成量比較………10
圖 1-7 光觸媒分解水其機制….……………………….…………….……………… 10
圖 1-8 ZnTPP 結構……...…………………………………..………………………. 11
圖 1-9 (左) 各種不同 pKa 值酸的結構；(右) pKa=7~13 酸之 CV 圖……………13
圖 1-10 催化劑 6 催化弱酸之反應機制……………………………………………14
圖 1-11 0.5mM ZnPE1 in THF/0.1M TBAP 之 CV 圖譜；ZnPE1 結構…………15
圖 1-12 0.5mM PE1 取代基 in THF/0.1M TBAP 之 CV 圖譜；PE1 結構……15
圖 1-13 (a) ZnPE1 in THF/0.5M TBAP 定電位= -1.10 V……………………………16
圖 1-13 (b) ZnPE1 in THF/0.5M TBAP 定電位= -1.49 V……………………………16
圖 1-14 Zn(OEP) in THF 紫質還原成 anion radical………………………………17
圖 1-15 (a) ZnPE1 (b) ZnBPP (c) PE1 取代基 (d) 0.1M TBAP in THF 之 CV 圖…18
圖 1-16 ZnBPP、ZnPE1、PE1 取代基結構圖…………………………………………18
圖 1-17 benzoic acid 反應機制(左)；benzoic acid 在離子溶液中之 CV 圖(右)……19
圖 1-18 benzoic acid 通入 1 atm 氫氣在離子溶液中之 CV 圖 (a) 工作電極為白金電極 (b) 工作電極為金電極……………………………………………19
圖 1-19 (a) Y-ZnPE1 結構圖………………………………………………...………20
圖 1-19 (b) X-ZnPE1 結構圖………………………………………………...………21圖 1-19 (c) X-benzoic acid 結構圖…………………………………………...………21


圖 2-1 定電位庫倫法裝置圖…………………………………………………...………23
圖 2-2 Y-ZnPE1系列合成紫質步驟……………………..…..………………………...28
圖 2-3 X-ZnPE1系列合成紫質步驟……………………..…………………………...29
圖 3-1 TBAOH 滴定 ZnPE1 示意圖…………………………………………………30
圖 3-2 (a) ZnPE1 定電位= -1.10 V 之光譜電化學…………………………………31
圖 3-2 (b) TBAOH 滴定 ZnPE1 之紫外光可見光光譜圖…………………………31
圖 3-3 Y-ZnPE1 結構圖…………………………………………….…………………32
圖 3-4 1 mM ZnPE1 in dry THF/0.1 M TBAP 之 CV 圖……………………………33
圖 3-5 1 mM ZnPE1 in THF/0.1 M TBAP 添加水之 CV 圖 (a) add w/w %=0.00~1.60 % H2O (b) add w/w %=1.60~6.38 % H2O ……………………………………34
圖 3-6 0.1 M TBAP 添加水 (add w/w %=0.00~1.60 % H2O) 之 CV 圖…………34
圖 3-7 Y-ZnPE1 系列添加水之 CV 圖 (add w/w%=0.32 %~15.78 % H2O) (a) ZnPE1 (b) t-Bu ZnPE1 (c) Zn(OR)6PE1 (d) Zn(OR)4PE1……………………………35
圖 3-8 Y-ZnPE1 含水量對照其羧酸還原電位圖譜…………………………………38
圖 3-9 X-ZnPE1 結構圖………………………………………………………………39
圖3-10 X-ZnPE1 系列添加水之 CV 圖(a) ZnPE1 (b) N(CH3)2-ZnPE1 (c) CH3O-ZnPE1 (d) CN-ZnPE1 (e) NO2-ZnPE1………………………………40
圖 3-11 X-ZnPE1 含水量對照其羧酸還原電位圖譜………………………………43
圖 3-12 X-benzoic acid 結構圖…………………………………………………..……44
圖 3-13 X-benzoic acid 系列添加水之 CV 圖 (add w/w%=0.32 %~10.48 % H2O) (a) benzoic acid (b) N(CH3)2-benzoic acid (c) CH3O-benzoic acid (d) CN-benzoic acid (e) NO2-benzoic acid…………………………………………………..…45
圖 3-14 X-benzoic acid 含水量對照其羧酸還原電位圖譜………………………..…48
圖 3-15 氫氣在不同溶劑下之循環伏特安培法 (CV)……………………………..…50
圖 3-16 0.3M TBAP 在溶劑下掃描不同範圍之 CV 圖譜 (a) 0.3M TBAP 在 THF (dry) 掃描 (1.00 V ~ -1.00 V)；(b) 0.3M TBAP 在 THF (dry) 掃描 (0.25 V ~ -1.00 V)；(c) 0.3M TBAP 在 THF (add w/w%= 10% H2O) 掃描 (1.00 V ~ -0.60 V)；(d) 0.3M TBAP 在 THF (add w/w%= 10% H2O) 掃描 (0.25 V ~ -0.60 V) ………………………………………………………………………52
圖 3-17 (a) Benzoic acid 在 THF (dry) 之CV圖譜；(b) Benzoic acid 定電位電解 (攪動狀態) 圖譜………………………………………………………………….54
圖 3-18 benzoic acid 在 THF (dry) 中電解前後之 CV 圖…………………………55
圖 3-19 benzoic acid 添加水之示意圖………………………………………………56
圖 3-20 (a) X-Benzoic acid 在 THF (add w/w% = 10 % H2O) 之CV圖譜；(b) X-Benzoic acid (add w/w % = 10 % H2O) 定電位電解 (攪動狀態) 圖譜…57
圖 3-21 X-benzoic acid 在 THF (add w/w%=10% H2O)，電解 (攪動) 後 CV 圖…59
圖 3-22 X-Benzoic acid (add w/w%=10 % H2O) 定電位電解 (不攪動狀態) 圖譜…60
圖 3-23 X-benzoic acid 在 THF (add w/w%=10% H2O)，電解 (不攪動) 後 CV 圖………………………………………………………………………………61


表 2-1 紫質吸收波長及莫耳係數……………………………………………………26
表 3-1 Y-ZnPE1 添加水之 CV 圖對照其羧酸還原電位 (a) ZnPE1 (b) t-Bu ZnPE1 (c) Zn(OR)6PE1 (d) Zn(OR)4PE1…….……………………………………..……36
表 3-2 X-ZnPE1 添加水之 CV 圖對照其羧酸還原電位(a) ZnPE1-表3-1 (b) N(CH3)2-ZnPE1 (c) CH3O-ZnPE1 (d) CN-ZnPE1 (e) NO2-ZnPE1……………41
表 3-3 X-benzoic acid 添加水之 CV 圖對照其羧酸還原電位 (a) benzoic acid (b) N(CH3)2-benzoic acid (c) CH3O-benzoic acid (d) CN-benzoic acid (e) NO2- benzoic acid……………………………………………………………………46
表 3-4 氫氣在不同溶劑下之循環伏特安培法 (CV) 之電位.……………………….51
表 3-5 benzoic acid 在 THF (dry) 中定電位電解 (攪動狀態) 之電子數目………55
表 3-6 X-benzoic acid 在 THF (add w/w%=10 % H2O) 中定電位電解 (攪動狀態) 之電子數目……………………………………………………………………58
表 3-7 X-benzoic acid 在 THF (add w/w%=10 % H2O) 中定電位電解 (不攪動狀態) 之電子數目……………………………………………………………………60

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