臺灣博碩士論文加值系統

本文以元素矽水解法合成不同奈米及次微米粒徑的二氧化矽當作擔體，經由表面改質劑(4-(Chloromethyl)phenyltrimethoxysilane)改質之後，再利用可逆加成-斷裂鏈轉移之活自由基聚合作用(RAFT)，在二氧化矽表面接枝高分子，形成無機/有機核殼型顆粒(CSP)，可當成不飽和聚酯、乙烯基酯及環氧樹酯的特殊添加劑，以改善熱固性樹脂基材之物性，如抗體積收縮性質及機械性質。
CSP 的合成是以二氧化矽當做核心，再以具化學結構Z-C(=S)-S-R之RAFT 鏈轉移劑3-Benzylsulfanylthiocarbonylsufanylpropionic Acid (BSPA)，接枝於先經苯甲氯表面改質後的二氧化矽(即Si-Cl)，形成接枝鏈轉移劑之二氧化矽(Si-BSPA)，再以Si-BSPA 為鏈轉移劑，經由RAFT溶液聚合 途徑聚合有機之丙烯酸甲酯單體，形成無機/有機核殼型顆粒(Si-PMA)。反應中的鏈轉移劑(BSPA)在RAFT聚合作用過程中會形成休眠基團，緩慢的進行聚合作用，可以控制接枝聚合物的分子量及分子量分佈，所得到之核殼顆粒之高分子外殼，並具活高分子(living polymer)之特性。

In the synthesis of the Si-PMA, the nano-scale colloidal silica was obtained by the hydrolysis of elemental silicon. Then silica was reacted with 4-(chloromethyl)phenyltrimethoxysilane to produce benzyl chloride functionalized silica(Si-Cl) first, followed by reacting with BSPA to make BSPA-grafted silica particle (Si-BSPA). Later, Si-BSPA can be use as a RAFT agent to make in Si-poly(methyl acrylate)(i.e. Si-PMA) via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)
polymerization.

During RAFT polymerization, the CTA chain transfer agent would become a dormant specimen slows down which made the polymerization rate, so that the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled. The Si-PMA has a characteristic of living polymer.

The synthesized Si-PMA, namely, inorganic/organic core-shell particle (CSP) can be employed as low-profile additives (LPA) for low-shrinkunsaturated polyester (UP), vinyl ester resins (VER), and
Epoxy (EP).

摘要 I
Abstract II
目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 VIII
第一章 緒論 1
1-1 氧化矽 1
1-2 高分子複合材料 1
1-3 不飽和聚酯 2
1-4 乙烯基酯樹脂(Vinyl Ester Resin, VER) 2
1-5 抗收縮劑 3
1-6 增韌劑 3
1-7 研究範疇 5
第二章 文獻回顧 6
2-1 不飽和聚酯與苯乙烯之交聯共聚合反應 6
2-2 溶液聚合法(Solution polymerization) 10
2-3 自由基聚合法(free radical polymerization) 11
1. 起始反應 11
2. 成長反應 12
3. 終止反應 12
4. 鏈轉移反應 13
2-4 活性自由基聚合法 13
2-5 原子轉移自由基聚合法(ATRP) 15
2-6 穩定自由基聚合法(SFRP) 17
2-7 可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT) 18
2-8 二氧化矽(Silica) 21
2-9 二氧化矽的製備 22
第三章 實驗方法及設備 24
3-1實驗藥品 24
3-2 實驗儀器及設備 27
3-2-1 傅立葉轉換紅外線光譜儀( FT-IR) 27
3-2-2 核磁共振光譜儀(NMR) 28
3-2-3 熱重分析儀(TGA) 29
3-2-4凝膠滲透層析儀(GPC) 30
3-2-5 常壓式熱分析儀 31
3-2-6 元素分析(EA) 32
3-3實驗方法 33
3-3-1鏈轉移劑3-(benzylsulfanylthiocarbonylsufanyl) propionic acid (BSPA)之合成 33
3-3-2 元素矽水解法合成二氧化矽(Silica) 35
PartA. 二氧化矽成核(Nucleation) 35
PartB. 二氧化矽成長(growth) 35
3-3-3 乾燥Silica溶液 36
3-3-4 活化二氧化矽粒子 37
3-3-5 二氧化矽接枝鏈轉移劑(Si-BSPA)之合成 37
Part A 二氧化矽接枝4-氯甲基苯基三甲氧矽烷(Si-Cl) 37
Part B 二氧化矽接枝鏈轉移劑(Si-BSPA) 38
3-3-6 二氧化矽接枝聚合物(Si-PMA)之合成 39
3-3-6-1 丙烯酸甲酯(MA:Methyl acrylate)單體純化 40
3-3-6-2冷凍-抽氣-解凍法(freeze-pump-thaw cycles) 40
3-3-7 胺解分開接枝聚合物鏈 41
3-3-8 二氧化矽雙區間共聚合(Si-PBA-b-PMA) 41
3-3-9 CSP 之相分離實驗 42
第四章 結果與討論 44
4-1鏈轉移劑3-(benzylsulfanylthiocarbonylsufanyl) propionic acid (BSPA)之分析 44
4-1-1 鏈轉移劑BSPA之實驗步驟探討 44
4-1-2 鏈轉移劑BSPA 之NMR 分析 45
4-1-3 鏈轉移劑BSPA之FTIR結構分析 51
4-1-4 鏈轉移劑之DSC結構分析 53
4-2 二氧化矽之合成 55
4-2-1.元素矽水解法合成膠體二氧化矽奈米顆粒(colloidal silica nanoparticles) 55
4-2-2元素矽水解法合成膠體二氧化矽奈米顆粒之探討 60
4-3乾燥Silica溶液 61
4-3-1 製備二氧化矽粉末 61
4-3-2 自行合成之二氧化矽結構之FTIR鑑定 62
4-4 活化二氧化矽粒子 65
4-4-1活化二氧化矽(activated silica)結構分析 65
4-4-2 自行合成之二氧化矽及活化二氧化矽之TEM 圖 66
4-5二氧化矽接枝聚合物之合成與結構分析 73
4-5-1二氧化矽接枝聚合物之反應探討 73
4-5-2二氧化矽接枝苯甲氯(Si-Cl)之結構分析 74
4-5-3二氧化矽接枝苯甲氯之二氧化矽(Si-Cl)再接枝鏈轉移劑(Si-BSPA)之結構分析 76
4-6二氧化矽接枝聚丙烯酸甲酯之分析 79
4-6-1第一部分: NMR 測其自由高分子部分 79
4-6-2第二部分: GPC測自由高分子部分、接枝高分子部分 80
4-6-3第三部分: activated silica、Si-Cl、Si-BSPA之TGA檢測 80
4-6-4二氧化矽每克接枝苯甲氯及鏈轉移試劑莫耳數計算 81
4-6-5 15nm及30nm Si-PMA之TEM圖譜 96
4-6-6 RAFT聚合聚合法合成二氧化矽接枝丙烯酸甲酯(Si-PMA)之反應探討 99
4-7二氧化矽接枝聚丙烯酸丁酯與丙烯酸甲酯團聯共聚合物(PBA-b-PMA)之分析: 103
4-8相分離結果討論 108
第五章 結論 110
第六章 建議與未來工作 112
第七章 參考文獻 113

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