臺灣博碩士論文加值系統

1987年日本科學家 Masatake Haruta 首次以金奈米粒子鑲嵌於過渡金屬氧化物上催化一氧化碳氧化反應，證實金的尺寸縮小至 5 奈米等級時具備催化活性。Haruta認為催化反應發生於金奈米粒子與其吸附之過渡金屬氧化物界面上，催化效果以粒徑為 2 至 5 奈米之金奈米球最佳。本研究將介孔洞二氧化矽包覆金奈米棒（AuNRs@SiO2）加入EG中，金棒的直徑在13 ~ 24 nm間發現其具備催化乙二醇（ethylene glycol，EG）氧化成乙醇醛（glycolaldehyde，GA）之能力，使我們進一步探討其催化效率與催化原因。
乙醇醛為製備銀奈米立方體之還原劑，然其結構極不穩定，無法市售取得，可經由EG加熱至150 ℃以上氧化而成。考量 EG 加熱不容易控制，我們檢驗金奈米棒對此反應的催化能力。我們首先選擇尺寸為 70 × 20 nm2 ( 長寬比為 3.5 ) 的金奈米棒，為了防止金奈米棒在反應過程中聚集，利用介孔洞二氧化矽（mesoporous silica）作為保護殼層與反應通道，使小分子可進到殼層中進行反應。檢測產物GA之方法改良自2,4-二硝基苯肼（2,4-dinitrophenylhydrazine）分光光度法。我們以甲苯取代高毒性之萃取溶劑苯，並在萃取過程中全程冰浴降低顯色產物分解速率，使其檢測結果更加精確。我們發現金奈米棒-介孔洞二氧化矽核殼粒子具備催化 EG 氧化成 GA 之能力，可將反應溫度由 150˚C 降至最低 60˚C 。且初步得出介孔洞二氧化矽包覆金奈米棒做催化劑可重複使用共 4 次，回收次數為 3 次。
我們探討不同尺寸之金奈米棒（長 44 ~ 70 nm、粒徑 14 ~ 23 nm）對催化之影響。經過原子吸收光譜儀決定金奈米棒濃度，對金奈米棒催化能力做濃度正規化之後，發現催化效果與金奈米棒之表面積有正相關。推測此催化反應與金奈米棒之表面吸附有關。最後我們使用 HCl 並通 O2下酸蝕介孔洞二氧化矽殼層包覆之金奈米棒。酸蝕後金奈米棒與二氧化矽殼層會分離。將其加入 EG 反應中，發現在反應溫度100˚C、反應時間 10 分鐘下，卻不具備催化能力。因此我們認為催化反應是發生在金奈米棒與二氧化矽殼層的接觸面上，是金奈米棒與二氧化矽殼層的協同效應而產生催化能力。此外我們利用吸收光譜檢測產物GA的量。取 EG 與在150˚C 下加熱 1 小時的 EG 進行檢測。產物 GA 比反應物 EG 的濃度相對低 300000 倍。

In 1987, Japan scientist M. Haruta was the first person to use gold nanoparticles embedded in transition metal oxide to catalyze the oxidation of carbon monoxide. Haruta pointed out that the catalytic ability was related to the interaction between gold nanoparticles and metallic oxides. Gold nanoparticles could be a catalyst when the sizes of the particles are around 2 nm to 5 nm, according to the literature. Here, we examined the catalytical ability of mesoporous silica-coated gold nanorod (AuNR@SiO2) with diameter from 13 nm to 24 nm and found they could catalyze the oxidation of ethylene glycol (EG) to glycolaldehyde (GA).
GA is the reducing agent for the wet chemical synthesis of silver nanocubes. However, GA is unstable and not commercially available. We obtained it only by heating the EG up to 150 ˚C, but the yield was hard to control. We examined if AuNR@SiO2 could be a catalyst for this reaction. We first used AuNRs with dimensions of 70 × 20 nm2 (aspect ratio of 3.5). Then, we coated the surface of AuNRs with a mesoporous silica shell to protect them from aggregation and destruction. The mesoporous pores in the silica shell serve as sieves and channels, allowing only small reagents pass through. We improved the method of 2,4-DNPH spectrophotometry for the detection of GA. We replaced extraction solvent of benzene with toluene and decreased the deterioration rate of products by using ice bath. We found that AuNR@SiO2 can decrease the reaction temperature from 150°C to as low as 60°C. We examined the recycling times of AuNR@SiO2. The preliminary results indicated that AuNR@SiO2 could be used for four times. So, the number of recycling are three.
We further investigated the catalytic ability of AuNR@SiO2 with different sizes of AuNRs（length = 44 ~ 70 nm, diameter = 14 ~ 23 nm）. We found that catalytic ability of AuNR@SiO2 was mainly related to the adsorption of reactants to the whole surface of AuNRs, not particularly sensitive to the ends of the nanorods. Finally, we etched AuNRs in AuNR@SiO2 by using HCl and bubbling with O2. Etching made AuNRs shorter and forming a hollow space between AuNR and the silica shell. Then we found they have no catalytic ability. So, we thought that the catalytic ability of AuNR@SiO2 may be attributed to the synergic effect of the AuNRs with the silica shell in contact from the above experimental results. By using absorption spectra, we also found the amount of GA in EG that is heated in 150˚C for 1 hour is about 1/300000 of EG.

目錄
中文摘要 I
英文摘要 IV
目錄 VI
圖目錄 VIII
表目錄 XIV
縮寫表 XV
第一章緒論 1
第二章實驗部分 11
2.1.1實驗儀器 11
2.1.2拉曼散射原理 12
2.2.1 金奈米棒的製備 17
2.2.2 介孔洞二氧化矽包覆金奈米棒的製備 21
2.3.1催化反應 22
2.3.2催化劑的分離 23
2.3.3萃取與檢測 24
第三章實驗結果與討論 27
3.1.1確定GBDNPH的吸收位置 27
3.1.2置換溶劑 28
3.1.3延長GBDNPH存留時間 34
3.2.1金奈米棒的性質 41
3.2.2金奈米棒包覆介孔洞二氧化矽殼層 47
3.3.1有無催化劑之比較 51
3.3.2催化劑的分離 55
3.3.3反應溫度對催化能力之影響 57
3.3.4催化劑重複使用之能力 58
3.4.1金奈米棒表面積對催化能力之影響 64
3.4.2酸蝕金奈米棒與催化結果 69
第四章結論 77
參考文獻 79

 
圖目錄
圖1.1 2,4-二硝基苯肼（2,4-DNPH）之分子結構 7
圖1.2 glyoxal bis(2,4-DNPH) 之分子結構 8
圖2.1 自行架設之拉曼光譜儀 12
圖2.2 拉曼散射能階示意圖。 13
圖2.3 金種製備流程圖 17
圖2.4 製備短金奈米棒 (使用單界面活性劑) 之流程圖 18
圖2.5 製備長金奈米棒 (使用雙界面活性劑) 之流程圖 19
圖2.6 製備介孔洞二氧化矽包覆金奈米棒之流程圖 21
圖2.7 催化反應流程圖 22
圖2.8 催化劑分離流程圖 23
圖2.9 萃取與檢測之流程圖 24
圖2.10 酸蝕介孔洞二氧化矽包覆金奈米棒之流程圖 26
圖 3.1 左圖為文獻之EG加熱前後且經過後處理之吸收光譜19，右圖則為本實驗室實際將EG加熱前後且經過後處理之吸收光譜。…………………………………………………………….28
圖 3.2 GA加入2,4-DNPH處理後1小時內產溶液吸收光譜隨時間變化。(a)使用苯作為萃取溶劑。(b)使用甲苯作為萃取溶劑。(c)使用乙酸乙酯作為萃取溶劑。 31
圖 3.3 Formaldehyde (mono-aldehyde)及glyoxal(di-aldehyde)經過2,4-DNPH之HClO4溶液後處理之吸收光譜 33
圖 3.4 GBDNPH甲苯溶液1小時內產物吸收度隨時間改變之圖譜。(a)室溫下保存之吸收度變化；(b) 4˚C下保存之吸收度變化。(c) 吸收度對時間之點陣圖。 35
圖 3.5 顯色產物GBDNPH甲苯溶液與水作用隨時間變化之吸收光譜。(a) GBDNPH 甲苯溶液在0˚C下放置1小時溶液吸收光譜變化圖；(b) 在0˚C下放置1小時後加入等體積(25 ml)H2O之溶液吸收光譜變化圖。(c)加入等體積(25 ml)H2O後溶液之影像。左為加H2O後，右為原始溶液。 38
圖 3.6 顯色產物GBDNPH甲苯溶液加入Na2SO4隨時間變化之吸收光譜。(a) GBDNPH甲苯溶液在0˚C下放置1小時溶液吸收光譜變化圖；(b)在0˚C下放置1小時候加入Na2SO4之溶液吸收光譜變化圖。(c)加入Na2SO4後溶液之影像。左為加入Na2SO4，右為原始溶液。 40
圖 3.7 單界面活性劑合成之金奈米棒的性質。(a)金奈米棒之吸收光譜圖。(b)金奈米棒之TEM影像。(c)金奈米棒之長軸粒徑分布。(d)金奈米棒之短軸粒徑分布。 44
圖 3.8 雙界面活性劑合成之金奈米棒的性質。(a)金奈米棒之吸收光譜圖。(b)金奈米棒之TEM影像。(c)金奈米棒之長軸粒徑分布。(d)金奈米棒之短軸粒徑分布。 44
圖 3.9 不同長寬比金奈米棒之吸收光譜與TEM影像。(a)不同長寬比金奈米棒之吸收光譜。(b)為LSPR 譜峰位於705 nm金奈米棒之TEM影像。(c)為LSPR 譜峰位於753 nm金奈米棒之TEM影像。(d)為LSPR 譜峰位於822 nm金奈米棒之TEM影像。(e)為LSPR 譜峰位於865 nm金奈米棒之TEM影像。.46
圖 3.10 金奈米棒包覆介孔洞二氧化矽殼層之吸收光譜及TEM影像。(a)為金奈米棒修飾介孔洞二氧化矽殼層前後之吸收光譜。(b) TEM影像，比例尺為100 nm。(c) TEM影像，比例尺為20 nm。……………………………………………………………48
圖 3.11 不同尺寸金奈米棒包覆介孔洞二氧化矽殼層之吸收光譜及TEM影像。(a) 為原不同尺寸金奈米棒之吸收光譜。(b)為不同尺寸金奈米棒包覆介孔洞二氧化矽殼層後之吸收光譜。(c)為LSPR 譜峰位於705 nm之金奈米棒-介孔洞二氧化矽核殼粒子後之TEM影像。(d)為LSPR 譜峰位於753 nm之核殼粒子之TEM影像。(e)為LSPR 譜峰位於822 nm之核殼粒子之TEM影像。(f)為LSPR 譜峰位於865 nm之核殼粒子之TEM影像。比例尺皆為80 nm。 50
圖 3.12 EG加入與未加入AuNR@SiO2之反應產物GA檢測之吸收光譜。反應溫度100℃，反應時間10分鐘，EG: 1ml。 51
圖 3.13 高速離心後EG溶液經顯色處理之吸收光譜。 52
圖 3.14 催化反應前後AuNR@SiO2之性質。(a)催化反應前後AuNR@SiO2之吸收光譜。(b)為催化反應前後AuNR@SiO2之TEM影像 54
圖 3.15 比較加入乙醇離心10分鐘後之影像。左圖是未加入乙醇離心30分鐘後之影像，右圖是加入等體積乙醇離心10分鐘後之影像。………………………………………………………….56
圖 3.16 加入不同溶劑分離催化劑之溶液顯色處理後吸收光譜圖。 56
圖 3.17 不同反應溫度下的EG產物與2,4-DNPH鍵結之吸收光譜圖。…………………………………………………………….57
圖 3.18 AuNR@SiO2連續催化EG氧化數次之產物吸收光譜。(a) EG經過2,4-DNPH顯色處理後之吸收光譜。(b)第一次催化反應之產物經過2,4-DNPH顯色處理後吸收光譜；(c)第二次化結果；(d)第三次化結果；(e)第四次化結果；(f)第五次化結果。...58
圖 3.19 不同催化次數之AuNR@SiO2分散於EG之顏色。 59
圖 3.20 AuNR@SiO2催化反應前與反應5次後之吸收光譜與TEM影像。(a)為AuNR@SiO2反應前後之吸收光譜圖。A為反應前AuNR@SiO2之吸收光譜，B為反應5次後AuNR@SiO2之吸收光譜。(b)、(c)為反應前AuNR@SiO2之TEM影像，(b)比例尺為30 nm，(c)比例尺為80 nm。(d)、(e)為反應5次後AuNR@SiO2之TEM影像，(d)比例尺為30 nm，(e)比例尺為80 nm。 61
圖 3.21 不同催化次數與GA產量之關係圖。EG量為1 ml。 63
圖 3.22 金奈米棒參數示意圖。 65
圖 3.23 GA產量計算流程。 66
圖 3.24 GA產量與金奈米棒幾何性質關係圖。(a) GA產量與金奈米棒短軸關係圖。(b) GA產量與金奈米棒長軸關係圖。(c) GA產量與金奈米棒LSPR 譜峰關係圖。(d) GA產量對金奈米棒表面積作圖。 68
圖 3.25 介孔洞二氧化矽包覆金奈米棒在通O2條件下，以HCl酸蝕前後之吸收光譜。 70
圖 3.26 介孔洞二氧化矽包覆金奈米棒不通O2條件下，HCl酸蝕前後之吸收光譜。 70
圖 3.27 HCl酸蝕介孔洞二氧化矽包覆金奈米棒前後之TEM影像。(a)、(b)為酸蝕前之TEM影像。(c)、(d)微酸蝕後之TEM影像。…………………………………………………………..71
圖 3.28 HCl酸蝕前後EG產物經顯色處理後之吸收光譜。 72
圖 3.29 EG與EG在150˚C下加熱1小時之吸收光譜與拉曼光譜。(a) 兩者的吸收光譜。 (b)波數範圍為500至1800 cm-1之拉曼光譜。(c) 波數範圍為2100至3200 cm-1之拉曼光譜。 76

 
表目錄
表2.1 藥品清單 16
表3.1 實驗條件與參數。 29
表3.2 單界面活性劑金種成長液配置表 42
表3.3 雙界面活性劑金種成長液配置表 42
表3.4 製備不同尺寸金奈米棒之實驗條件與參數。 45
表3.5 實驗條件與參數 52
表3.6 四種尺寸金奈米棒之幾何性質。 65
表3.7 1 ml溶液中金奈米棒粒子數換算表。 65
表3.8 不同尺寸金奈米棒對EG氧化成GA之催化能力。 66

參考文獻
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