臺灣博碩士論文加值系統

如何有效地解決廢水問題是目前備受矚目的議題，其中利用可吸收太陽光能的光觸媒材料來處理廢水是較永續的方式。而現今常見的光觸媒皆含有金屬成分，且僅能吸收佔太陽光中5%的紫外光(λ<400 nm)，因此我們選擇了不含金屬成分且能吸收可見光(400 nm< λ<700 nm)的石墨型氮化碳(graphitic carbon nitride, g-C3N4)。
石墨型氮化碳僅含有碳及氮原子，其能隙約為2.70 eV，且具有良好的耐熱性、耐酸鹼性、耐溶劑性，然而石墨型氮化碳的表面有高密度的原子空缺，容易導致電子電洞對再結合，光觸媒性能降低。因此本實驗選擇了磷、硫、氧原子進行多摻雜，來填補或取代石墨型氮化碳(CN)之空缺，使用固相法將不同重量百分比的磷、硫離子摻雜至氧化的石墨型氮化碳(PxSyOCN, x,y=5,10,15)。從XRD檢測結果顯示，經過摻雜的石墨型氮化碳在13.1度及27.1度有出現特徵峰，代表有保持原先(100)和(002)的晶格結構，然而摻雜含量達15 wt%時，會出現過度摻雜且破壞其晶格結構的情況。透過FTIR與XPS分析，推測出磷、硫、氧原子各自填補或取代的位置，並分析其光電化學之特性，透過Mott-Schottky圖可以知道CN與PSOCN皆為n型半導體，且摻雜後的石墨型氮化碳之費米能階皆有向負電位移動，其中P10S5OCN在照射可見光後具有最強的光電流，且其在XPS元素分析中，磷、硫、氧原子的含量也是最多的。
最後因製備出的光觸媒皆為粉體，在進行有機染劑催化實驗時，粉體難以回收再利用，因此利用石墨型氮化碳為光觸媒之特性，以光聚合的方式製備高強度的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N,N-二甲基雙(丙烯酰胺)(MBA)與石墨型氮化碳的複合水凝膠，石墨型氮化碳不僅扮演著光觸媒的角色，且在水凝膠中也扮演著交聯起始劑與結構增強劑，並能成功將光觸媒粉體固定於膠體中，達到更有效的回收粉體光觸媒及循環使用的效果。P10S5OCN除了擁有強的光電流外，其固定於水凝膠中並催化有機染劑之速率常數(k)也為最大值，因此可以得到P10S5OCN為最佳摻雜比例之石墨型氮化碳。

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) is a promising visible light-driven photocatalyst with a band gap energy of 2.70 eV. However, abundant surface defects and unwanted carbon or nitrogen vacancies may lead to high charge recombination that results in a decrease of photocatalytic activity. In this study, P and S were co-doped on oxygenated g-C3N4(PSOCN) using a thermal condensation method with different weight ratio of P and S (PxSyOCN, x, y =5,10,15). Photoelectrochemical properties including impedance spectroscopy, Mott-Schottky analysis, and photocurrent density, and the degradation of organic pollutants under visible light irradiation were investigated.
XRD diffraction peaks of PSOCN located at 13.1° and 27.1° were assigned to (100) and (002) crystal plane of graphite-type carbon nitride (CN). The SEM images showed that both CN and PSOCN had irregular stacked shape and plate-like morphologies, indicated that doping were not affect the surface morphologies. In the UV-vis spectra, the absorption wavelength of PSOCN exhibited a shoulder at approximately 440-500 nm, and its band gap is a little smaller than that of CN. In Mott-Schottky test, PSOCN and CN samples are n-type semiconductors, and Fermi level of PSOCN all move to negative potential, indicating electronic of PSOCN are more easily moved to conduction band. Especially, P10S5OCN had the most large photocurrent density.
In addition, PSOCN hydrogel was fabricated using photoinduced polymerization method. PSOCN hydrogel enables not only to decompose a commonly seen dye, methyl blue, but also to be recycled easily. In summary, P10S5OCN is the best weight ratio in PSOCN. Its photocurrent density is larger than others, and P10S5OCN hydrogel also has better degradation efficiency of methyl blue.

摘要 I
Abstract III
目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 X
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 3
2-1 光觸媒機制與應用 3
2-2 石墨型氮化碳之材料特性 5
2-3 石墨型氮化碳之活性改善 7
2-3-1 奈米化結構 7
2-3-2 金屬及非金屬離子摻雜 9
2-4 石墨型氮化碳之電化學特性分析 17
2-5 石墨型氮化碳水凝膠 21
第三章 研究動機 25
第四章 實驗裝置與步驟 26
4-1 實驗材料與儀器 26
4-2 實驗步驟 28
4-2-1 三聚氰胺前處理 28
4-2-2 固相法製備多離子摻雜石墨型氮化碳 28
4-2-3 製備電化學之工作電極 29
4-2-4 製備石墨型氮化碳水凝膠 29
4-2-5 可見光光催化有機染料反應 30
4-3 分析儀器原理 30
第五章 結果與討論 37
5-1 多離子摻雜石墨型氮化碳之結構與形貌分析 37
5-2 多離子摻雜石墨型氮化碳之光電化學分析 48
5-3 多離子摻雜石墨型氮化碳之水凝膠分析 58
第六章 結論 61
參考文獻 62
附錄一 70
附錄二 75

圖目錄
圖 2-1、化學反應加入觸媒之活化能變化圖[9]。 3
圖 2-2、光觸媒吸收太陽光後的反應機制圖。 4
圖 2-3、Cohen 等人發現 beta 型氮化碳結構示意圖[14]。 5
圖 2-4、石墨型氮化碳之單層結構與基本 tri-s-triazine 單元示意圖。 6
圖 2-5、石墨型氮化碳鍛燒溫度及結構變化示意圖[21]。 6
圖 2-6、石墨型氮化碳應用於光觸媒分解水之氫氣產率與光吸收圖譜比較圖
[18]。 8
圖 2-7、有無熱蝕刻的石墨型氮化碳比較圖[23]。. 8
圖 2-9、利用震盪分離的石墨型氮化碳奈米薄片[24]。 9
圖 2-10、鎢(W)摻雜石墨型氮化碳與石墨型氮化碳之(a)UV 及(b)能隙換算比較圖
[27]。 11
圖 2-11、重量百分比 1、2、3、4、5、6 之鎢摻雜石墨型氮化碳降解甲基橙(MO)
於可見光下之速率常數(k)比較圖[27]。 11
圖 2-12、鋅摻雜於石墨型氮化碳中可能位置結構圖[29]。 12
圖 2-13、(a)重量百分比 0、5、10、15、20 之磷離子摻雜石墨型氮化碳(b)鍛燒溫
度 550℃、600℃、650℃的磷離子摻雜石墨型氮化碳之 XRD 圖[32]。 13
圖 2-14、磷摻雜石墨型氮化碳原子結構圖[32]。 13
圖 2-15、(A)a 石墨型氮化碳、b 硫摻雜石墨型氮化碳之 XRD 圖(B)硫離子摻雜石
墨型氮化碳原子結構示意圖[33]。 14
圖 2-17、摻雜硼離子的石墨型氮化碳經高溫鍛燒後結構示意圖[35]。 15
圖 2-18、光觸媒吸收光照後降解 MO 與 Rh B 之反應機制圖[35]。 15
圖 2-19、碳摻雜石墨型氮化碳(C-CN)與石墨型氮化碳(CN)之能隙圖[37]。 16
圖 2-20、氮摻雜於石墨型氮化碳中可能的位置(a)懸掛在 g-C3N4的層表面上(b)插
入 g-C3N4 結構中[38]。 16
圖 2-21、交流阻抗示意圖[39]。 18
圖 2-22、經過磷酸(H3PO4)改質後石墨型氮化碳之 EIS 比較圖[40]。 18
圖 2-23、左為 n 型半導體，右為 p 型半導體之能隙示意圖[39]。 20
圖 2-24、硫摻雜石墨型氮化碳(CN-S)與石墨型氮化碳(CN)透過換算得到平帶電
位之 Mott-Schottky 圖譜[43]。 20
圖 2-25、g-C3N4 與氮摻雜 g-C3N4(UM0,UM1,UM3,UM6)之(A)UV 圖、(B)直接能
隙圖、(C)Mott-Schottky 圖、(D)UPS 圖及(E)能隙位置推算圖[45]。 20
圖 2-26、以光聚合方式製備石墨型氮化碳水凝膠示意圖[49]。 22
圖 2-27、以原位聚合法製備聚苯胺(PANI)/奈米片狀石墨型氮化碳(CNNS)複合水
凝膠[51]。 22
圖 2-28、聚苯胺(PANI)/奈米片狀石墨型氮化碳(CNNS)複合水凝膠催化有機廢水
示意圖[51]。 23
圖 2-29、氧化石墨烯與石墨型氮化碳複合水凝膠之重複利用示意圖[52]。 23
圖 2-30、透過溶膠凝膠法製備石墨型氮化碳與瓊脂混合水凝膠示意圖[54]。 24
圖 4-1、250 W 金屬鹵素燈光譜圖。 29
圖 4-2、350 W 氙燈光譜圖與太陽光譜比較圖。 30
圖 4-3、X 光對晶體繞射示意圖。 31
圖 4-4、物理吸脫附等溫曲線類型。 34
圖 5-1、(A)5 wt%磷離子和不同比例硫離子摻雜石墨型氮化碳(B)不同比例磷離子
和 5 wt%硫離子摻雜石墨型氮化碳之 XRD 圖譜。 38
圖 5-2、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之 FTIR 比較圖。 38
圖 5-3、CN、OCN、P5S10OCN、P10S5OCN 之 SEM 影像圖。 40
圖 5-4、CN 與 P10S5OCN 之 TEM 影像圖。 40
圖 5-5、CN、OCN、P5S10OCN、P10S5OCN 之氮氣吸脫附等溫曲線圖。 41
圖 5-6、左圖為固定 5 wt% S 改變 P 比例的石墨型氮化碳、右圖為固定 10 wt% S
改變 P 比例的石墨型氮化碳之 XPS 全譜圖。 45
圖 5-7、左圖為固定 5 wt% S 改變 P 比例的石墨型氮化碳、右圖為固定 10 wt% S
改變 P 比例的石墨型氮化碳之 XPS C 1s 圖。 45
圖 5-8、左圖為固定 5 wt% S 改變 P 比例的石墨型氮化碳、右圖為固定 10 wt% S
改變 P 比例的石墨型氮化碳之 XPS N 1s 圖。 46
圖 5-9、左圖為固定 5 wt% S 改變 P 比例的石墨型氮化碳、右圖為固定 10 wt% S
改變 P 比例的石墨型氮化碳之 XPS O 1s 圖。 46
圖 5-10、左圖為固定 5 wt% S 改變 P 比例的石墨型氮化碳、右圖為固定 10 wt%
S 改變 P 比例的石墨型氮化碳之 XPS P 2p 圖。 47
圖 5-11、左圖為固定 5 wt% S 改變 P 比例的石墨型氮化碳、右圖為固定 10 wt%
S 改變 P 比例的石墨型氮化碳之 XPS S 2p 圖。 47
圖 5-12、磷、硫、氧離子摻雜於石墨型氮化碳中之結構位置示意圖。 48
圖 5-13、(A)磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之 UV-vis 圖、(B)磷、硫離
子不同摻雜比例石墨型氮化碳之間接能隙(indirect gap)圖。 49
圖 5-14、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之光電流圖。 51
圖 5-15、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之 Mott-Schottky 圖。 51
圖 5-16、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之電化學阻抗圖譜(EIS)。 53
圖 5-17、模擬電化學阻抗圖譜之等效電路圖。 53
圖 5-18、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之 UPS 圖。 55
圖 5-19、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之能帶示意圖。 56
圖 5-20、左圖為 CN 塗佈不同次數於 ITO 導電玻璃上之光電流圖、右圖為
P10S5OCN 塗佈不同次數於 ITO 導電玻璃上之光電流圖。 57
圖 5-21、CN 塗佈不同次數於 ITO 導電玻璃上之 SEM 影像圖。 57
圖 5-22、左圖為磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳水凝膠之降解甲基藍效
率圖、右圖為磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳水凝膠之速率常數比
較圖。 59
圖 5-23、左圖為 CN 水凝膠與 P10S5OCN 水凝膠重複性之速率常數比較圖、右圖
為 P10S5OCN 水凝膠在暗室與照光之降解甲基藍效率圖。 59
圖 5-24、粉體觸媒與水凝膠觸媒之回收重複性實驗示意圖。 60
圖 S1、磷、硫離子摻雜比例達 15 wt%石墨型氮化碳之 FTIR 比較圖。 70
圖 S2、磷、硫離子摻雜比例達 15 wt%石墨型氮化碳之 XPS 全譜、C 1s、N 1s、
O 1s、P 2p、S 2p 圖譜。 71
圖 S3、(A)磷、硫離子摻雜比例達 15 wt%石墨型氮化碳之 UV-vis 圖、(B)磷、硫
離子摻雜比例達 15 wt%石墨型氮化碳之間接能隙(indirect gap)圖。 71
圖 S4、磷、硫離子摻雜比例達 15 wt%石墨型氮化碳之光電流比較圖。 72
圖 S5、磷、硫離子摻雜比例達 15 wt%石墨型氮化碳之 Mott-Schottky 圖。 73
圖 S6、磷、硫離子摻雜比例達 15 wt%石墨型氮化碳之 EIS 圖。 73
圖 S7、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之電學阻抗圖譜(點線)和等效電
路圖模擬最佳化之電化學阻抗圖(實線)。 74

表目錄
表 4-1、實驗材料。 26
表 4-2、實驗器材。 27
表 4-3、不同離子摻雜之比例表。 28
表 5-1、CN、OCN、P5S10OCN、P10S5OCN 之比表面積與孔洞大小比較表。 41
表 5-2、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之 EDS 元素分析比例表。 42
表 5-3、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之 XPS 元素分析比例表。 48
表 5-4、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之能隙(Band gap)表。 49
表 5-5、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之費米能階表。 52
表 5-6、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之 Mott-Schottky 斜率表。 52
表 5-7、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之實際電阻值表。 54
表 5-8、磷、硫離子不同摻雜比例石墨型氮化碳之 EVBM表。 55
表 S1、磷、硫離子摻雜比例達 15 wt%之石墨型氮化碳 EDS 元素分析表。 70
表 S2、磷、硫離子摻雜比例達 15 wt%石墨型氮化碳之能隙(Band gap)表。 72

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