臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要探討以金為觸媒在酸鹼性系統下，對於甲醇及一氧化碳氧化的電催化活性影響之探討。利用旋轉圓盤電極透過強迫對流方式使一氧化碳氧化產生極限電流，並探討動力學行為。添加了0.01M濃度甲醇以下，會使得一氧化碳的溶解度增加，在400 rpm時增加了33%，而這是因為甲醇中間產物CO-like species 逐漸氧化形成CO2所造成的。但添加甲醇所產生的電流值與只有一氧化碳氧化的電流值相比較，同時氧化甲醇極一氧化碳的氧化電流並沒有隨著轉速增加而增加，增加的情形只發生在400 rpm 及900 rpm，在高轉速下反而電流值下降。另外，同時氧化一氧化碳及甲醇，也會造成起使氧化電位延遲了0.1V，最後透過微電極再次證明添加甲醇於飽合一氧化碳溶液中，會使得一氧化碳溶解度增加，並與旋轉圓盤電極進行電化學特性比較。

The electrochemical oxidation of dissolved CO on gold electrode was studied by using rotating disk electrode forced convection approaches and the limiting currents of CO oxidation demonstrate negligible influence of adsorbed CO. The electrooxidation of dissolved CO by using gold-microelectrode also demonstrate similar limiting currents phenomena without rotating disk approach.
By adding less than 1 x 10-3 M methanol in saturated CO electrolyte, we will be able to increase the dissolved CO concentrations because of the stepwise oxidation of methanol and the CO-like intermediates. The simultaneously oxidation of CO and methanol was studies by using rotating disk electrode forced convection approaches in cyclic voltammograms. The limiting currents of simultaneously oxidation of CO and methanol were not proportional to the expecting higher dissolved bulk CO concentrations. The simultaneously oxidation of CO and methanol demonstrates the retardation effect of surface adsorbed species on the dissolved CO limiting currents.

目 錄
指導教授推薦書 I
口試委員審定書 II
長庚大學授權書 III
誌 謝 IV
中文摘要 V
英文摘要 VI
目錄 VII
圖目錄 IX
表目錄 XIII
第一章 序論 1
1-1 前言 1
第二章 文獻回顧 2
2-1 直接醇類燃料電池 2
2-2 醇類氧化機制 4
2-2-1 甲醇氧化機制 4
2-2-2 觸媒氧化乙醇機制 6
2-3 金觸媒在鹼性系統下電催化能力與 CO 的氧化機制 8
2-3-1 觸媒催化活性 8
2-3-2 CO 氧化機制 11
2-3-3 金觸媒的活性探討 14
2-4 觸媒上之甲醇氧化 21
第三章 實驗室數據回顧 28
3-1 Pt 電極之CO 氧化測試 28
3-2 Pt 電極之甲醇氧化測試 28
3-3 金電極催化甲醇 29
3-4 金旋轉圓盤電極電化學氧化CO探討 31
3-4-1 強迫對流CO 之電化學氧化影響 31
3-4-2 金圓盤微電極於酸性系統下CO 氧化 34
3-4-3 金旋轉圓盤電極與金圓盤微電極極限電流差異 35
3-5 金電極催化甲醇及CO 38
3-6 研究目的 39
第四章 實驗方法 40
4-1 實驗目的及原理 40
4-1-1 循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 40
4-1-2 旋轉圓盤電極 (Rotating Disk Electrode, RDE) 系統 41
4-1-3 微電極系統 43
4-2 實驗流程及裝置 44
4-2-1旋轉圓盤電極系統 44
4-2-2 圓盤微電極系統 45
4-3 實驗藥品及器材 47
4-4實驗數據校正 49
第五章 結果與討論 53
5-1 金RDE電極在鹼性系統下之電化學氧化CO 探討 53
5-1-1 圈數影響 53
5-1-2 CO濃度影響 54
5-1-3 控制對流CO(soln)之影響 55
5-2 金RDE 電極在電化學氧化CO及甲醇探討 57
5-2-1 高濃度甲醇之影響 58
5-2-2 改變CO濃度並添加同等濃度之甲醇影響 64
5-2-3 改變掃描電位之影響 71
5-3 金圓盤微電極對CO 及甲醇電化學氧化探討 75
第六章 結論 77
參考文獻 79

圖目錄
Fig. 2-1 DMFC 示意圖【4】 3
Fig. 2-2 甲醇氧化機制【7】 5
Fig. 2-3 甲醇在Pt 上的氧化途徑【8】 5
Fig. 2-4 Pt / C和PtSn / C 觸媒在0.1M的NaOH或0.5M H2SO4 並添加0.01M的乙醇溶液中之CV 圖。掃描率10 mV/s。【11】 7
Fig. 2-5 以銅（Cu）為電極，在CV 圖中虛線為通入飽和氦氣（He）的背景圖；實線為通入飽和CO 的穩定線【12】 9
Fig. 2-6 以銀 (Ag）為電極，在CV 圖中虛線為通入飽和氦氣（He）的背景圖；實線為通入飽和CO 的穩定線【12】 9
Fig. 2-7 以鉑 (Pt）為電極，在CV 圖中虛線為通入飽和氦氣（He）的背景圖；實線為通入飽和CO 的穩定線【12】 10
Fig. 2-8 以金 (Au）為電極，在CV 圖中虛線為通入飽和氦氣（He）的背景圖；實線為通入飽和CO 的穩定線【12】 10
Fig. 2-9 金簇族承載於金屬氧化物上，經由氧化還原方式使部分金原子具有活性【17】 13
Fig. 2-10 CO 氧化的反應機構【17】 13
Fig. 2-11 Au/Al2O3 觸媒之CO 氧化機制【18】 14
Fig. 2-12 不同單晶電極比較吸附相CO 與溶液相CO 起使氧化電位比較CV圖【22】 16
Fig. 2-13 不同晶面金電極表面CO 吸附相的FTIR吸收光譜圖【22】 16
Fig. 2-14 多晶電極於鹼性系統中通入飽和CO 濃度，第一圈(red)及第二圈(blue)掃描CO 氧化電流CV 圖。【24】 17
Fig. 2-15 (a) 為多晶金電極，掃描速率20mV/s，電解液為0.5M HClO4，在不同的旋轉轉速下其對CO 的電化學氧化的CV 圖，(b) 以1.2V 畫出Tafel 曲線。【15】 18
Fig. 2-16 不同粒徑之奈米金顆粒承載於碳上及TiO2上於0.5M HClO4 中，CO 氧化之CV 圖【15】 19
Fig. 2-17 不同晶面金電極於0.1M NaOH 電解液中之CV 圖。(a) 不可逆CO 吸附之前，(b,c) 不可逆吸附CO後，電位在0.1V ，scan rate：50 mV/s。【26】 20
Fig. 2-18 多晶金電極於0.01M 不同pH 值之溶液中(a)HClO4 (b)KClO4 (c)KOH，scan rate：20mV/s 作電化學掃描。【29】 22
Fig. 2-19 經不同粗糙度處理後的金絲，於0.1M KOH電解液中加入1.5M 甲醇之CV圖，平滑表面R=1 (solid line) ，蝕刻處理時間1s：R=10 (dotted line) ，3 min：R=13 (dashed dotted line) ，30 min：R=20 (dashed line) ，scan rate：20mV/s。【30】 23
Fig. 2-20 經過粗糙度處理後的金絲(R=20)於0.1M KOH電解液中加入1.5M 甲醇所作CV圖，第一圈(solid line)，經過一小時後掃描(dashed line)，經過四小時後掃描(long dashed line)【30】 24
Fig. 2-21 經過粗糙度處理後的金絲(R=20)於0.1M KOH電解液中，並改變不同濃度之甲醇。0 M (solid line)，0.5 M (long dashed line)，1.5 M (short dashed line)，5 M (dotted dashed line)，6 M (long dashed line)，scan rate：20 mV/s。【30】 24
Fig. 2-22 金奈米顆粒沉積在玻璃碳電極於0.1 M NaOH + 0.1 M MeOH 電解液內。(a) 2000 rpm，(b) 不同轉速下之正掃的CV 圖。Scan rate：50 mV/s。【31】 25
Fig. 2-23 (a) Au(111) 電極於0.1Ｍ NaOH + 2.5M MeOH電解液中之CV 圖(black line) 及通入CO後(red line) 量測。(b) 電解液只有0.1M NaOH (black line)及通入CO (red line) 之CV 圖。(c) 通入CO 於0.1Ｍ NaOH + 2.5M MeOH電解液中改變不同掃描速率之CV 圖。【32】 26
Fig. 2-24 (a) 醇類在金上的氧化機制。(b)加入CO 可以使金表面在更低的電位下就有OH產生。【32】 27
Fig. 3-1 50mA/cm2 沉積Pt 之CO 氧化測試【39】 28
Fig. 3-2 50mA/cm2 沉積Pt 之甲醇氧化測試【39】 29
Fig. 3-3將不同表面粗糙度的金線置入0.1M KOH+3M MeOH的溶液作CV圖，在0.7V處的電流明顯可以觀察出，粗糙表面的金電極(#200其氧化電流較高)。金線表面積：1.89x10-2cm2 (研磨前)，白金絲為逆電極，電解液為1M KOH，掃描速率20mV/s【34】。 30
Fig. 3-4金觸媒RDE之甲醇電化學氧化，掃瞄速率為20mv/s，電解液為1M KOH +3M MeOH，白金絲為逆電極，(a)分別在400、900、2500rpm下測量。400rpm(dash)，900rpm(dot)，2500rpm(dash-dot)【34】 31
Fig. 3-5 金RDE 於1M KOH 中固定1600 rpm 轉速下通入不同比例CO 濃度CV 圖。掃描速率：20 mV/s。【33】 32
Fig. 3-6 金RDE 於1M KOH 中轉速對CO 氧化差異CV 圖。 32
掃描速率：20 mV/s。【33】 32
Fig. 3-7 金RDE 於1M HClO4 中固定1600 rpm 轉速下通入不同比例CO 濃度CV 圖。掃描速率：20 mV/s。【33】 33
Fig. 3-8 金RDE 於1M HClO4 中轉速對CO 氧化差異CV 圖。 33
掃描速率：20 mV/s。【33】 33
Fig. 3-9 10 μm 金圓盤微電極於1M HClO4 中氧化飽和CO 濃度CV圖，掃描速率：20 mV/s。【33】 34
Fig. 4-1 白金絲為工作電極及逆電極，在不同掃描速率下，電解液為 1M H2SO4，在飽和氮氣下之CV圖。 41
Fig. 4-2 旋轉圓盤電極結構以及電極轉動時液體流動方向示意圖。 (a) 從側面看，(b) 從底部看。當電極旋轉時，電極表面附近的薄層溶液因為固、液間的黏滯力而進行旋轉，此時系統中的液體在電極下方會沿著軸心向上旋轉移動，因盤底給予的阻擋，並受離心力作用而往切線方向被拋出。 42
Fig. 4-3 圓盤微電極結構示意圖 43
Fig. 4-4 特製鐵氟龍反應槽 45
Fig. 4-5 特製小型鐵氟龍反應槽 46
Fig. 4-6 金RDE 在鹼性系統之氧化一氧化碳CV 圖[34] 49
Fig. 4-7 金RDE 電極於1M KOH 中轉速對CO氧化差異CV圖 [32] 50
Fig. 4-8 金RDE電極於1M KOH中，通入CO (a) 之後再加入1*10-3M 甲醇(b) 電流值上升狀況並不明顯。 51
Fig. 4-9金RDE電極於1M KOH中，先加入1*10-3M 甲醇再通入CO (after) 與僅通入CO (before) 相比較，400 rpm電流值上升許多。 51
Fig. 4-9 金RDE 電極在1M HClO4+ 5*10-4 M MeOH 並通入1*10-3 M 飽和CO 於系統中，分別在400 rpm、 900rpm、 1600 rpm、 2500 rpm轉速下之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 52
Fig. 5-1 金RDE 電極於1M KOH 中通入飽合CO 固定轉速1600 rpm 之圈數差異CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 54
Fig. 5-2 金RDE 於1M KOH 固定轉速1600 rpm 下通入不同濃度的CO 含量之CV 圖。 (scan rate：20 mV/s) 55
Fig. 5-3 金RDE於1M KOH 系統中不同轉速對CO 電化學氧化差異CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 56
Fig. 5-4 將不同表面粗糙度的金線置入於 0.1M KOH + 3M MeOH 的溶液做CV 圖。【31】 57
Fig. 5-5 金RDE 電極之甲醇電化學氧化於1M KOH + 3M MeOH溶液中，分別在不同轉速下之量測CV 圖。(scan rate：20 mV/s)【31】 58
Fig. 5-6 金RDE 電極在1M KOH + 0.01M MeOH中通入飽和CO 分別在400 rpm、 900rpm、 1600 rpm、 2500 rpm轉速下之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 59
Fig. 5-7 金RDE 電極在1M KOH + 0.1M MeOH中通入飽和CO 分別在400 rpm、 900rpm、 1600 rpm、 2500 rpm轉速下之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 59
Fig. 5-8 金RDE 電極在1M KOH + 0.5M MeOH中通入飽和CO 分別在400 rpm、 900rpm、 1600 rpm、 2500 rpm轉速下之量測。(scan rate：20 mV/s) (a)正掃，(b)逆掃之CV 圖。 61
Fig. 5-9 金RDE 電極在1M KOH + 1M MeOH中通入飽和CO 分別在400 rpm、 900rpm、 1600 rpm、 2500 rpm轉速下之量測。(scan rate：20 mV/s) 62
(a)正掃，(b)逆掃之CV 圖。 62
Fig. 5-10金RDE 電極在1M KOH + 1*10-3 M MeOH 並通入1*10-3 M 飽和CO 於系統中，分別在400 rpm、 900rpm、 1600 rpm、 2500 rpm轉速下之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 64
Fig. 5-11 金RDE 電極在1M KOH + 5*10-4 M MeOH 並通入1*10-3 M 飽和CO 於系統中，分別在400 rpm、 900rpm、 1600 rpm、 2500 rpm轉速下之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 65
Fig. 5-12 金RDE於1M KOH 系統中通入5*10-4M CO在不同轉速下之電化學氧化差異CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 66
Fig. 5-13 金RDE 電極在1M KOH + 5*10-4 M MeOH 並通入5*10-4 M 飽和CO 於系統中，分別在400 rpm、 900rpm、 1600 rpm、 2500 rpm轉速下之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 66
Fig. 5-14 金RDE 於1M HClO4 系統中不同轉速對CO 電化學氧化差異CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 69
Fig. 5-15 金RDE 電極在1M HClO4 + 5*10-4M MeOH 並通入1*10-3 M 飽和CO 於系統中，分別在100 rpm、 225rpm、 400 rpm、 900 rpm轉速下之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 70
Fig. 5-16 金RDE 電極於 1M KOH + 0.01M MeOH 並通入飽和CO 於400 rpm系統中掃描電位的差異對CO 氧化情形之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 71
Fig. 5-17 金RDE 電極於 1M KOH + 0.01M MeOH 並通入飽和CO 於900 rpm系統中掃描電位的差異對CO 氧化情形之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 72
Fig. 5-18 金RDE 電極於 1M KOH + 0.01M MeOH 並通入飽和CO 於1600 rpm系統中掃描電位的差異對CO 氧化情形之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 73
Fig. 5-19 金RDE 電極於 1M KOH + 0.01M MeOH 並通入飽和CO 於2500 rpm系統中掃描電位的差異對CO 氧化情形之CV 圖。(scan rate：20 mV/s) 74
Fig. 5-20 25μm金圓盤微電極於1M HClO4 中氧化飽和CO 濃度及添加1*10-3M MeOH 之正掃描CV圖 75
Fig. 5-21 25μm金圓盤微電極於1M HClO4 中氧化飽和CO 濃度及添加1*10-3M MeOH 之逆掃描CV圖 76


表目錄
Table. 3-1 利用Koutecky-Levich eq. 所計算出系統中之電子轉移數，並反推若電子轉移數為2時，則實際系統中的CO 濃度。 36
Table. 3-2 10μm 金微電極在酸性系統之極限電流值推算出電子轉移數 37
Table. 4-1 比較相同電位下所量測出氧化CO 極限電流值之實驗誤差平均百分比。 50
Table. 5-1 添加不同濃度之甲醇於飽和CO 與只通入CO 系統中之電流密度之百分比比較。 63
Table. 5-2通入飽和CO於1M KOH及不同濃度甲醇溶液中的電流值及絕對值比較。 68
Table. 5-3通入5*10-4M CO於1M KOH及不同濃度甲醇溶液中的電流值及絕對值比較。 68
Table. 5-4 通入1*10-3M CO於1M HClO4 並加入5*10-4M甲醇溶液所增加的電流值及絕對值。 70
Table. 5-5 金RDE 電極於1M KOH+0.01M MeOH 中掃描電位的差異對CO 氧化情形之電流值比較。 74

【1】 黃炳照, , 化工2002年，第49 卷，第3期，70-81。
【2】 衣寶廉, 黃朝榮, 林修正, <燃料電池原理與應用>, 五南出版社 (2005)。
【3】 C. S. Chen, F. M. Pan, H. J. Yu, Appl. Catal. B: Environ., 104 (2011) 382.
【4】 L. Carrette, K. A. Friedrich, U. Stimming, Fuel Cell, 1 (2001) 1.
【5】 A. S. Aricoa, S. Srinivasan, V. Antonucci, Fuel Cell, 1 (2001) 133.
【6】 Ａ. S. Lin, A. D. Kowalak, W. E. O'Grady, J. Power Sources, 58 (1996) 67.
【7】 D. Cao, G. Q. Lu, A. Wieckowski, S. A. Wasileski, M. Neurock, J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 11622.
【8】 M. P. Hogarth, T. R. Ralph, Platinum Met. Rev., 46 (2002) 146.
【9】 B, Beden, A. Bewick, K. K. Kunimatsu, C. Lamy, J. Electroanal. Chem., 142 (1982) 345.
【10】 A. V. Tripkovic, K. Dj. Popovic, J. D. Lovic, Electrochim. Acta, 46 (2001) 3163.
【11】 L. Jiang, A. Hsu, D. Chu, R. Chen, Int. J. Hydrogen Energy, 35(2010) 365.
【12】 H. Kita, H. Nakajima, K. Hayashi, J. Electroanal. Chem., 190 (1985) 141.
【13】 M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada, Chem. Lett. (1987) 405.
【14】 S. Gilman, J. Phys. Chem, 68 (1) (1964) 70.
【15】 B. E. Hayden, D. Pletcher, M. E. rendall, J. P. Suchsland, J. Phys. Chem. C, 111 (2007) 17044.
【16】 G. J. Edens, A. Hamelin, M. J. Weaver, J. Phys. Chem., 100 (1996) 2322.
【17】 G. C. Bond, D. T. Tbompson, Gold Bulletin, 33 (2000) 41.
【18】 H. H. Kung, M. C. Kung, C. K. Costello, J. Catal., 216 (2003) 425.
【19】 J. D. Grunwaldt, A. Baiker, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 1002.
【20】 L. Guczi, D. Horvath, Z. Paszti, L. Toth, Z. E. Horvath, A. Karacs, G. Peto, J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 3183.
【21】 E. D. Park, J. S. Lee, J. Catal., 186 (1999) 1.
【22】 B. B. Blizanac, M. Arenz, P. N. Ross, N. M. Markovic, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 10130.
【23】 M. E. Gallagher, B. B. Blizanac, C. A. Lucas, P. N. Ross, N. M. Markovic, Surface Science, 582 (2005) 215.
【24】 A. S. Lin, J. Lin, J. C. Huang, Gold Bulletin, 40/1 (2007) 82.
【25】 B. B. Blizanac, C. A Lucas, M. E. Gallagher, M. Arenz, P. N. Ross, N. M. Markovic, J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 625.
【26】 P. Rodriguez, G. A. Nuria, A. Koverga, S. Frank, M. T. M. Koper, Langmuir, 26 (2010) 12425.
【27】 H. Kita, H. Nakajima, K. Hayashi, J. Electroanal. Chem., 190 (1985) 141.
【28】 M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima, J. Catal., 115(1989) 301.
【29】 Z. Borkowska, A. T. Zielinska, G. Shul, Electrochim. Acta, 49 (2004) 1209.
【30】 Z. Borkowska, A. T. Zielinska, R. Nowakowski, Electrochim. Acta 49 (2004) 2613.
【31】 J. Hernandez, J. Solla-Gullon, E. Herrero, A. Aldaz, J. M. Feliu, Electrochim. Acta, 52 (2006) 1662.
【32】 P. Rodriguez, Y. Kwon, M. T. M. Koper, Nature Chemistry, 4 (2012) 177.
【33】 王俊傑. <比較金旋轉圓盤電極與金圓盤微電極於酸鹼系統下電化學氧化一氧化碳研究探討>, 長庚大學, 碩士論文 (2010)
【34】 林拓均, <以金電極於鹼性系統之一氧化碳及甲醇電化學氧化探討>, 長庚大學, 碩士論文 (2005)
【35】 李穎弦, <金旋轉圓盤電極於酸鹼系統之一氧化碳電化學氧化探討>, 長庚大學, 碩士論文 (2009)
【36】 A. Salimi, C. E. Banks, R. G. Compton, Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003) 3988.
【37】 C. G. Zoski, Electroanal., 14 (2002) 15.
【38】 張祖訓, <超微電極電化學>, 科學出版社 (2000)
【39】 董政岳, <以電化學脈衝還原法在碳基材上成長白金金屬觸媒的研究>, 中國文化大學, 碩士論文 (2007)