臺灣博碩士論文加值系統

先前本實驗室蔡明宗學長的研究發現具有單取代或雙取代 3-三唑-7-二乙基胺香豆素芳杯化合物 47 ~ 50 與銅二價及汞二價離子錯合效果最好，因此在本論文中分別進行紫外-可見光光譜、螢光光譜的滴定實驗並利用 Stern-Volmer equation 計算 3-三唑-7-二乙基胺香豆素化合物 47 ~ 50 與銅二價及汞二價離子之錯合常數介於 104 ~ 105 M-1之間，且由氫核磁共振光譜滴定實驗推測化合物 47 ~ 50 與金屬離子錯合的位置是在三唑與香豆素上的羰基部分。
另外為了釐清發光基團香豆素上取代基的推電子性之強弱，對於金屬離子選擇性的差異，因此合成了化合物 42 與 43，經由螢光及紫外-可見光光譜發現它們對銅二價離子有明顯的效應，但由紫外-可見光光譜發現，在 430 nm 附近有新的帶 (band) 產生，這可能為芳杯上的酚和銅二價離子發生氧化還原反應後，銅一價離子和三唑上的氮原子及香豆素上羰基的氧原子產生 metal-to-ligand charge transfer (MLCT)，而導致螢光的淬熄，而化合物 45 與 46 則對金屬離子沒有明顯的抓取能力。

The previous research of M.-T. Tsai in our laboratory showed that compounds 47 ~ 50 which contain mono- or bis-3-triazoline-7-N,N- diethyl amino coumarin substituted calix[4]arenas were very selective towared Cu2+ and Hg2+ ions. In this thesis, we carried out UV-Vis and fluorescence titrations analys of each complex and the binding constant of each complex was obtained by Stern-Volmer equation. The binding constants (Ka) are about 104 ~ 105 M-1 for 1 : 1 binding mode. Besides, NMR titration of each complex indicated that coumarin carbonyl and triazoline on 47 ~ 50 act as binding sites for metal ions.

In addition, we synthesized compounds 42 and 43 were synthesized to probe into the relationship between electron-donating ability of substituents on cumarine and selectivity of metal ions. Fluorescence of 42 and 43 was quenched when they complexed with Cu2+, and new absorption band with λmax around 430 nm was also observed in UV-Vis spectra. These phenomena were probably resulted from the calixarene phenol-Cu2+ redox reaction which generated calix-quinone motif and Cu+. The Cu+ was subsequently complexed with triazoline N atoms and coumarin carbonyl O atoms on 42 and 43 leading to metal to ligand charge transfer (MLCT). Nevertheless, 45 and 46 weren’t observed to chelate with metal ions.

目錄
頁次
中文摘要 ………………………………………………………... i
英文摘要 ………………………………………………………… iii
謝誌 ………………………………………………………… v
目錄 ………………………………………………………… vi
圖目錄 …………………………………………………………. viii
式圖目錄 …………………………………………………………. xiii
表目錄 …………………………………………………………. xiv
附圖目錄 …………………………………………………………. xv
第一章 緒論……………………………………………………. 1
1.1 芳杯簡介…………………………………………....…. 1
1.2 芳杯之命名原則………………………………………. 4
1.3 芳杯之性質與特性……………………………………. 5
1.4 芳杯之合成與衍生化………………………….…….... 14
1.5 1,3-偶極環化加成反應………………………….......... 18
1.6 Click 化學的定義……………………..…………........ 19
1.7 螢光感測分子的組成及特性………………….……… 24
1.8 含香豆素 (coumarin) 之芳杯相關介紹及應用….….. 37
第二章 研究目的與動機…………………………………..…... 46
第三章 結果與討論……………………………………………. 47
3.1 p-tert-Butylcalix[4]arene 之合成…………………… 47
3.2 芳杯8之合成…………….…………………....……… 48
3.3 丙炔基取代芳杯之合成…………………………..….. 49
3.4 疊氮取代香豆素之合成研究…………………………. 51
3.5 下緣香豆素取代芳杯之合成研究………………..….. 54
3.6 下緣香豆素取代芳杯及香豆素取代三氮唑第三丁酚對金屬離子篩選能力之研究………............................. 58
3.7 判斷化合物 50 之三氮唑第三丁酚部分為推或拉電子基…………………………………………………… 83
3.8 下緣取代香豆素三氮唑芳杯與銅二價離子錯合結構之探討………………………………………………… 84
3.9 下緣取代香豆素三氮唑芳杯與汞二價離子錯合結構之探討…………………………………………………. 102
3.10 下緣7-甲氧基香豆素取代芳杯 42 與 43 及7-甲氧基香豆素取代三氮唑第三丁酚 45與46 對金屬離子篩選能力之研究………………………………………. 114
第四章 結論……………………………………………………. 124
第五章 實驗部份………..……………………………………... 126
5.1 試藥及測試方法………………………………………. 126
5.2 實驗步驟及光譜資料…………………………………. 128
第六章 參考文獻………………………………………………. 138
附圖 ……………………………………….………………… 143
謝誌 ……………………………………….………………… 161







圖目錄
頁次
圖一 芳杯示意圖………………………………………………….. 1
圖二 芳杯的四種構型.. …………………………………............... 3
圖三 對-第三丁酚與甲醛在鹼的催化條件下所得之產物…….... 4
圖四 水溶性芳杯衍生物………………………………….............. 7
圖五 芳杯陰離子形成氫鍵的穩定性……………………….…..... 8
圖六 芳杯之立體示意圖……………………………………….…. 10
圖七 芳杯之亞甲基架橋的氫與碳核磁共振光譜…………...…... 11
圖八 芳杯之環翻轉……………………………….…………...….. 11
圖九 p-tert-Butylcalix[4]arene 1 變溫之氫核磁共振光譜………. 12
圖十 鹼的當量數對 calixarene 產物及產率之影響圖.................. 15
圖十一 亞銅催化之環化加成反應………………………….............. 21
圖十二 亞銅催化炔類之環化加成反應活化能曲線……………...... 22
圖十三 利用 triazole 連接之高螢光化合物……………………..… 24
圖十四 螢光感測器之基本架構……………………………..……… 25
圖十五 感測器的結構示意圖…………..…………………………… 26
圖十六 螢光感測分子類似酵素鎖與鑰匙的辨識作用示意圖…….. 27
圖十七 光誘導電子轉移示意圖……………………….……………. 28
圖十八 化合物 21 與鉀離子之螢光滴定變化圖………………….. 29
圖十九 光誘導電荷轉移機制示意圖……………………………..… 31
圖二十 化合物 22 與不同離子之紫外-可見光吸收及螢光放射光譜圖………………………………………………………….. 32
圖二十一 化合物 22 與 F- 離子錯合產生 PCT 機制之示意圖…………………………………………………….………. 32
圖二十二 (a) 單體與激態複體螢光放射光譜之波長比較；(b)單體與激態複體在激發態之能階圖……………........................ 33
圖二十三 化合物 23 之單體與激態複體…………………....……….. 34
圖二十四 化合物 23 對鉛離子與鉀離子之跆拳道效應…………….. 35
圖二十五 兩螢光團所導致的光誘導能量傳遞機制示意圖……….…. 37
圖二十六 �va�w�n化合物 26 與銫離子錯合之螢光光譜，(b) 化合物 26 與銫離子錯合比例之關係圖………………………..……… 38
圖二十七 化合物 28加入鈉離子及氯離子後之螢光變化圖……….. 39
圖二十八 化合物 28 與鈉離子及氯離子錯合示意圖……………….. 40
圖二十九 化合物 29對各個金屬離子篩選螢光變化圖…….........….. 41
圖三十 化合物 30 對各個金屬離子篩選螢光變化圖….........……. 41
圖三十一 化合物 29 與銅二價離子錯合示意圖……………….…… 42
圖三十二 化合物 31 加入汞離子前後的顏色變化…………….......... 43
圖三十三 化合物 31 與汞二價離子滴定的吸收及螢光變化光譜圖…………………………………………………….............. 43
圖三十四 化合物 31 與汞二價離子的鍵結模型……………….......... 44
圖三十五 (a) 只有螢光分子溶液；(b) 含有鉛離子的螢光分子溶液；(c) 含有鉛及鎂離子的螢光分子溶液；(d) 含有鎂離子的螢光分子溶液................................. 45
圖三十六 螢光分子 32 與鉛二價離子配位的 ORTEP 結構圖.... 45
圖三十七 化合物 47 ~ 50 對不同金屬離子之初步篩選柱狀圖.......... 60
圖三十八 化合物 47 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的 Cu(ClO4)2 之紫外-可見光滴定吸收光譜圖............................................ 62
圖三十九 化合物 48 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的 Cu(ClO4)2 之紫外-可見光滴定吸收光譜圖............................................ 63
圖四十 化合物 49 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的 Cu(ClO4)2 之紫外-可見滴定吸收光譜圖............................................... 63
圖四十一 化合物 50 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的Cu(ClO4)2 之紫外-可見光滴吸收光譜圖.................................................... 64
圖四十二 化合物 47 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的Cu(ClO4)2 之螢光滴放射光譜圖.................................................................. 64
圖四十三 化合物 48 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的Cu(ClO4)2之螢光滴放射光譜圖.................................................................. 65
圖四十四 化合物 49 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的 Cu(ClO4)2 之螢光滴定放射光譜圖.......................................................... 65
圖四十五 化合物 50 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的 Cu(ClO4)2 之螢光滴定放射光譜圖.......................................................... 66
圖四十六 化合物 47 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的Hg(ClO4)2 之紫外-可見光滴吸收光譜圖.................................................... 66
圖四十七 化合物 48 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的Hg(ClO4)2 之紫外-可見光滴吸收光譜圖.................................................... 67
圖四十八 化合物 49 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的Hg(ClO4)2 之紫外-可見光滴吸收光譜圖.................................................... 67
圖四十九 化合物 50 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的Hg(ClO4)2 之紫外-可見光滴吸收光譜圖.................................................... 68
圖五十 化合物 47 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的Hg(ClO4)2 之螢光滴放射光譜圖.................................................................. 68
圖五十一 化合物 48 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的 Hg(ClO4)2 之螢光滴放射光譜圖.............................................................. 69
圖五十二 化合物 49 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的 Hg(ClO4)2 之螢光滴放射光譜圖.............................................................. 69
圖五十三 化合物 50 (1.0 × 10-5 M) 加入不同當量數的 Hg(ClO4)2 之螢光滴放射光譜圖.............................................................. 70
圖五十四 化合物 47 與銅二價離子錯合的螢光 Stern-Volmer plot............................................................................................ 74
圖五十五 化合物 48 與銅二價離子錯合的螢光 Stern-Volmer plot............................................................................................ 74
圖五十六 化合物 49 與銅二價離子錯合的螢光 Stern-Volmer plot............................................................................................ 75
圖五十七 化合物 50 與銅二價離子錯合的螢光 Stern-Volmer plot............................................................................................ 75
圖五十八 化合物 47 與汞二價離子錯合的螢光 Stern-Volmer plot............................................................................................ 76
圖五十九 化合物 48 與汞二價離子錯合的螢光 Stern-Volmer plot.................................................................................... 76
圖六十 化合物 49 與汞二價離子錯合的螢光 Stern-Volmer plot.................................................................................... 77
圖六十一 化合物 50 與汞二價離子錯合的螢光 Stern-Volmer plot............................................................................................ 77
圖六十二 化合物 47 與銅二價離子的 Job plot................................... 79
圖六十三 化合物 50 與銅二價離子的 Job plot................................... 79
圖六十四 化合物 48 與銅二價離子的 Job plot................................... 80
圖六十五 化合物 49 與銅二價離子的 Job plot................................... .80
圖六十六 化合物 47 與汞二價離子的 Job plot................................... 81
圖六十七 化合物 50 與汞二價離子的 Job plot................................... 81
圖六十八 化合物 48 與汞二價離子的 Job plot................................... 82
圖六十九 化合物 49 與汞二價離子的 Job plot................................... 82
圖七十 化合物 50 ~ 52 (1.0 x 10-5 M) 之紫外-可見光光譜圖.............................................................................................. 84
圖七十一 化合物 50 之 HMBC 光譜圖.............................................. 86
圖七十二 化合物 50 之 HMQC 光譜圖.............................................. 88
圖七十三 化合物 50 (10.0 mM) 加入不同當量數 Cu(ClO4)2 的1H-NMR (300 MHz) 滴定光譜圖........................................... 92
圖七十四 化合物 50 與銅二價離子可能錯合型態示意圖.................. 95
圖七十五 化合物47 (5.0 mM ) 加入不同當量數 Cu(ClO4)2 的1H-NMR (300 MHz) 滴定光譜圖........................................... 98
圖七十六 化合物 47 與銅二價離子可能錯合型態示意圖.................. 102
圖七十七 化合物 50 (10.0 mM )加入不同當量數 Hg(ClO4)2 的1H-NMR (300 MHz) 滴定光譜............................................... 105
圖七十八 化合物 50 與汞二價離子錯合模型...................................... 108
圖七十九 化合物 47 (5.0 mM) 加入不同當量數 Hg(ClO4)2 的1H-NMR (300 MHz) 滴定光譜............................................... 110
圖八十 化合物45 與 46 及 50 對不同金屬離子之初步篩選柱狀圖.............................................................................................. 116
圖八十一 化合物 45 與 15 種金屬過氯酸鹽錯合螢光強度變化圖............................................................................................... 117
圖八十二 化合物 46 與 15 種金屬離子錯合螢之紫外-可見光及螢光光譜圖................................................................................... 118
圖八十三 化合物 46 與 15 種金屬過氯酸鹽錯合之紫外-可見光及螢光光譜圖............................................................................... 121
圖八十四 化合物 46 與 15 種金屬過氯酸鹽錯合之紫外-可見光及螢光光譜圖............................................................................... 122
圖八十五 化合物 42 與 43 與 47 ~ 49對不同金屬離子之篩選能力比較圖. ..................................................................................... 123


















式圖目錄
頁次
式圖一 p-tert-Butylcalix[4]arene 1 之環化合成...................... 2
式圖二 合成芳杯的通式……………………………………... 14
式圖三 分子分裂的反應機制……………............................... 16
式圖四 下緣官能基化示意圖………………………………... 17
式圖五 上緣官能基化示意圖……………………………….. 18
式圖六 利用微波加熱一鍋合成 triazole……………………. 23
式圖七 p-tert-Butylcalix[4]arene 1 之合成………………….. 48
式圖八 芳杯 8 之合成………………………………………. 48
式圖九 Retro Friedel-Crafts Alkylation 之反應機制…….….. 49
式圖十 25-丙炔基醚化芳杯 34 之合成…………………….. 50
式圖十一 25,27-雙丙炔基醚化芳杯 35 之合成………………. 51
式圖十二 雙丙炔基醚化第三丁基芳杯 36 之合成…………... 51
式圖十三 3-疊氮取代香豆素 38 之合成……………………… 52
式圖十四 7-羥基-3-疊氮取代香豆素 40 之合成……………... 53
式圖十五 7-甲氧基-3-疊氮取代香豆素 41 之合成…………... 53
式圖十六 高螢光性香豆素衍生物之合成……………………... 54
式圖十七 25-單取代香豆素三氮唑芳杯 42 之合成……...…... 55
式圖十八 25,27-雙取代香豆素三氮唑芳杯 43 之合成…..…... 56
式圖十九 香豆素取代三氮唑第三丁酚 45 之合成…………... 57
式圖二十 香豆素取代三氮唑第三丁酚 46 之合成…………... 58
式圖二十一 2,6-雙取代酚和氧產生偶合之型態………………… 120



表目錄
頁次
表一 化合物 8 與溴丙烷反應生成化合物 16 產物構形分布….... 13
表二 酚醛數目與相對分子量對於芳杯孔洞大小的影響……...…... 17
表三 化合物 47 ~ 49 及 50 對銅二價及汞二價離子的滴定資訊. ............................................................................................. 71
表四 1.0 當量的銅二價離子與化合物 50 (10.0 mM) 錯合之化學位移變化...................................................................................... 95

表五 1.0 當量的銅二價離子與化合物 47 (10.0 mM) 錯合之化學位移變化...................................................................................... 97
表六 不同當量數的銅離子與化合物 47 結合的氫譜及化學位移變化.............................................................................................. 104
105
表七 1.0 當量的汞二價離子與化合物 47 (10.0 mM) 錯合之化學位移變化...................................................................................... 114

















附圖目錄
頁次
Figure S-1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) spectrum of 25-
Propargyloxy-26,27,28-trihydroxycalix[4]arene(34)….. 143
Figure S-2. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) spectrum of 25,27-
Dipropargyloxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene (35)….. 144
Figure S-3. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) of 25,27-Dipropargyloxy-
26,28-dihydroxy-5,11,17,23-tetra(t-butyl)calix[4]arene (36)…………………………………………………… 145
Figure S-4. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) spectrum of 3-acetylamino-chromen-2-one (37)…………………… 146
Figure S-5. 13C-NMR (75.4 MHz, CDCl3) spectrum of 3-acetylamino-chromen-2-one (37)………………….... 147
Figure S-6. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) spectrum of 3-Azidochromen-2-one (38)…………………………... 148
Figure S-7. 13C-NMR (75.4 MHz, CDCl3) spectrum of 3-Azidochromen-2-one (38)…………………………... 149
Figure S-8. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) of 7-acetoxy-3-acetylamino-chromen-2-one (39)………... 150
Figure S-9. 1H-NMR (300 MHz, D6-acetone) spectrum of 3-Azido-7-hydroxy-chromen-2-one (40)……………… 151
Figure S-10. 13C-NMR (75.4MHz, D6-acetone) spectrum of 3-Azido-7-hydroxy-chromen-2-one (40)……………… 152
Figure S-11. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) spectrum of 3-Azido-7-methoxychromen-2-one (41)………………. 153
Figure S-12. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) spectrum of 25-[1H-1,2,3-triazole-1-yl-7-(methoxy)-2H-2-chromenonylmethoxy]-26,27,28-trihydroxycalix[4]arene (42)…
154
Figure S-13. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) spectrum of 25,27-Dikis[1H-1,2,3-triazole-1-yl-7-(methoxy)-2H-2-chromenonylmethoxy]-26,28-dihydroxycalix[4]arene (43)…………………………………………………….. 155
Figure S-14. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) spectrum of 1-(tert-Butyl)-4-(2-propynyloxy)benzene (44)………... 156
Figure S-15. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) spectrum of 3-(4-[4-(tert-butyl)phenoxy]methyl-1H-1,2,3-triazol-1-yl)-2H-2-chromenone(45)………................................
157
Figure S-16. 13C-NMR (75.4 MHz, CDCl3) of spectrum 3-(4-[4-(tert-butyl)phenoxy]methyl-1H-1,2,3-triazol-1-yl)-2H-2-chromenone (45).............................................. 158
Figure S-17. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) of spectrum 7-methoxy-3-(4-[4-(tert-butyl)phenoxy]methyl-1H-1,2,3-triazol-1-yl)-2H-2-chromenone (46)………………… 159
Figure S-18. 13C-NMR (75.4 MHz, CDCl3) spectrum of 7-methoxy-3-(4-[4-(tert-butyl)phenoxy]methyl-1H-1,2,3-triazol-1-yl)-2H-2-chromenone (46)………………… 160

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