臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本研究首度結合配位子交換及傅立葉轉換紅外光譜儀，以減弱式全反射的方法，藉由特殊配位子交換之特殊性，來克服以往的紅外光感測器對於感測金屬離子水溶液樣品的限制。在感測器的材質方面，我們以衍生上胺基酸之高分子為覆膜層，經覆膜在減弱式全反射之晶體，當水溶液中的金屬離子進入感測層後，金屬離子會與感測層形成錯合物，使得感測層的高分子產生光譜的位移。我們可以藉著觀察光譜的位移達到吸附及測量之目的。研究中對許多影響到分佈常數的因子，如：配位金屬濃度、分佈平衡時間、pH值效應及競爭性配位子濃度等，皆加以探討。結果顯示，金屬離子的濃度會影響分佈平衡的時間，而且濃度越高，平衡越快。另外pH值在鹼性的環境下，配位的效果遠比在酸性下為佳。以氨水調控平衡常數可以得到十分優異之量測效果。由於錯合物生成常數的差異，使得部份干擾離子的存在並不會影響感測的結果，而且改變加入的配位子種類具有測量不同金屬離子的潛力。在最佳化的狀態下，測量水溶液中的銅離子，可以達到ppb的等級，感測的線性範圍在5x10-6 M至2x10-4 M。

Abstract
Infrared (IR) chemical sensors provide fast and simple ways in detection of organic compounds in aqueous solution. However, the detections of high polarity compounds and metal ions in aqueous solution are not achievable by conventional infrared sensing method. In this thesis, we developed evanescent wave type of IR chemical sensors for selective detection of copper ions in aqueous solutions. In this new method, amino acid was derivatized on the surface of hydrophobic film, which has been pre-coated on the sensing element. The metal ion can be detected through the formation of metal complex of ions and the amino acids derivatized phase. This formation of metal complex causes peak shifts in the IR spectra, which can be utilized to monitor the amount of ion quantitatively. Factors, such as the concentration of copper ion, the response time, the pH in the solution, the amount of competing ligands, and the existence of other metal ions, were investigated in order to obtain the optimal conditions for detection of copper ions. Results indicated that formation constants for metal complexes influenced the IR signals significantly. Fortunately, the copper complex exhibits relative large formation constant compared to other commonly co-existed ions in aqueous solution. Therefore, the selective detection of copper in aqueous solution was achievable by amino acid derivatized IR sensor. Other factors, such as pH or concentration of competing ligand, also affected the analytical signals seriously and should be controlled at constant levels. Using the optimal conditions, the detection limited can be lower than 10 ppb and the linear regression coefficients in standard curves can be higher than 0.99 for a concentration range from 5x10-6 M to
2x10-4 M.

總目錄
中文摘要…………………………………………………………………I
英文摘要…………………………………………………………………II
謝誌……………………………………………………………………..III
總目錄…………………………………………………………………IV
圖表目錄………………………………………………………………VIII
第一章序論……………………………………………………………1
1 - 1 前言……………………………………….……………………….1
1 — 2 研究動機………………………………………………………….2
1 — 3 銅離子簡介……………………………………………………….3
第二章 文獻與機制……………………………………………………6
2 — 1 金屬離子檢測方法之回顧……………………………………….6
2 — 1 — 1 原子光譜法…………………………………………………..6
2 — 1 — 2 電化學法……………………………………………………..6
2 — 1 — 3 光學測量法…………………………………………………..7
2 — 1 — 4 小結…………………………………………………………..9
2 — 2 減弱式全反射原理介紹與回顧………………………………….9
2 — 3 固相微量萃取法簡介…………………………………………15
2 — 4 表面改質紅外光感測器原理簡介……………………………..19
2 — 5 紅外光感測器檢測金屬離子原理簡介……………………….20
2 — 6 本研究中重點討論之變因…………………………………….25
第三章 實驗方法與步驟………………………………………………28
3 - 1 儀器與藥品………………………………………………………28
3 — 2 光學感測器之建立…………………………………………….30
3 — 2 — 1 聚苯乙烯基材之厚度確定………………………………..30
3 — 2 — 2 感測器反射次數之探討……………………………………31
3 — 2 — 3 選擇相之衍生……………………………………………..32
3 — 3 感測器基本性質之探討………………………………………..36
3 — 3 — 1 實驗裝置…………………………………………………..36
3— 3 — 2 感測器在不同pH值下之特性探討………………………..36
3 — 3 — 3 感測器之水穩定性探討……………………………………37
3 — 3 — 4 吸附曲線之建立…………………………………………..37
3 — 3 — 5 感測器之再生……………………………………………..38
3 — 4 檢測條件之最佳化……………………………………………..39
3 — 4 — 1 樣品酸鹼值對訊號之影響…………………………………39
3 — 4 — 2 競爭配位子對訊號之影響…………………………………40
3 — 4 — 3 含競爭配位子pH值對訊號之影響………………………..40
3 — 5 干擾離子的探討………………………………………………...41
3 — 6 其他金屬離子的測量…………………………………………..41
3 — 7 標準曲線的建立………………………………………………..41
3 — 8 測量方法的簡化：添加緩衝溶液…..………………………..…42
3 — 9 真實樣品的檢測…………….…………………………………..42
3 — 10 感測器長期穩定性的追蹤…………………………………..44
第四章結果與討論………………………………………………….47
4 — 1 光學感測器之建立……………………………………………..47
4 — 1 — 1 聚苯乙烯基材之厚度確定………………………………..47
4 — 1 — 2感測器反射次數之探討……………………………………..47
4 — 1 — 3 選擇相之衍生……………………………………………..50
4 — 1 — 4 感測器之水穩定性探討……………………………………52
4 — 2 感測器基本性質之探討………………………………………...55
4 — 2 — 1 感測器在不同pH值下之特性探討………………………..55
4 — 2 — 2 吸附曲線之建立……………………………………………58
4 — 2 — 3 樣品水溶液酸鹼值對感測訊號之影響……………………63
4 — 2 — 4 加入其他配位子對訊號之影響……………………………66
4 — 2 — 5 競爭配位子添加濃度對訊號之影響………………………76
4 — 2 — 6 感測器之再生……………………………………………..82
4 — 3 干擾離子的探討………………………………………………...82
4 — 4 其他金屬離子的測量…………………………………………...84
4 — 5 標準曲線的建立………………………………………………...88
4 —6測量方法的簡化：添加緩衝溶液..……………………………...91
4 — 7真實樣品的檢測……….………………………………………...91
4 — 8 感測器長期穩定性的探討……………………………………...93
第五章 結論………………………………………………………….98
參考文獻……………………………………………………………..100
自述……………………………………………. …………………….104
圖表目錄
表2 — 1：常見紅外光感測晶體物理性質…………………………….13
圖2 - 1：減弱式全反射示意圖………………………………………..14
圖2 - 2：紅外光減弱式全反射結合固相微量萃取法示意圖………...17
圖2 - 3：紅外光金屬離子感測器示意圖……………………………..21
圖2 - 4：紅外光金屬離子感測器原理示意圖………………………..22
圖2 - 5：脯胺酸水溶液添加銅離子前後之光譜圖差異….…………..27
圖3 - 1：高分子衍生流程……………………………………………..43
圖3 — 2：實驗裝置圖………………………………………………….45
表3 — 1：常見的緩衝溶液……………………………………………46
圖4 — 1：高分子衍生前後之光譜圖…………………………………..48
圖 4 — 2：PVBC覆膜厚度探討……………………………………….49
圖 4 — 3：加入NaI反應的時間曲線圖………………………………..51
圖 4 — 4：6 % Proline水溶液處在不同pH值下所測得之光譜圖…..53
圖 4 — 5：Proline衍生的時間曲線圖…………………………………54
圖 4 — 6：表面改質後之感測器在水中之穩定性探討……………….56
圖 4 — 7：感測器在不同pH值環境下的光譜變化…………………..57
圖 4 — 8：感測器檢測水溶液中10-4M銅離子之標準光譜圖………59
圖 4 — 9：檢測水溶液中10-4 M銅離子之時間曲線圖……………..60
表 4 — 1：Proline以及M(Pro)2之光譜圖吸收峰對照圖……………61
圖 4 — 10：感測器在不同pH環境下檢測10-4 M銅離子之光譜圖...64
圖 4 — 11：pH值對檢測銅離子效果之探討………………………….65
表 4 - 2：M(OH)n之Ksp……………………………………………..67
表4 — 3：M(OH)n之生成常數…………………………………………68
表 4 — 4：金屬與氨形成錯合物之累積生成常數…………………….69
圖 4 — 12：添加NH3前後對感測系統影響的探討………………….71
圖 4 — 13：添加不同濃度之NH3對感測系統之影響……………….72
圖 4 — 14：不同pH值之0.1M NH3對感測器影響………………….73
表 4 — 5：金屬與proline形成錯合物之累積生成常數………………75
圖 4 — 15：感測系統中NH3的濃度對感測銅離子效果的影響……..77
圖 4 — 16 ：系統中添加NH3前後pH值對檢測銅離子效果比較…..78
圖 4 — 17：感測器加入0.1 M之NH3平衡時間圖……………………80
圖 4 — 18：感測系統中NH3的濃度對感測銅離子效果的影響……..81
圖 4 — 19：感測器再生時間探討……………………………………..83
圖 4 — 20：干擾離子的存在對檢測銅離子之干擾…………………..85
圖 4 — 21：檢測不同金屬離子之光譜圖，金屬離子濃度……………86
圖 4 — 22：感測器檢測各種金屬離子之能力探討…………………..87
圖 4 — 23：系統添加0.1M NH3後檢測不同濃度銅離子之光譜圖…89
圖 4 — 24：檢測銅離子的標準曲線…………………………………..90
圖 4 — 25：添加緩衝NH3/NH4Cl溶液檢測銅離子的標準曲線……..92
圖 4 — 26：標準添加法檢測中興湖湖水中銅離子含量………….….94
圖 4 — 27：標準添加法檢測地下水中銅離子含量…………………..95
圖 4 — 28：標準添加法檢測台中市柳川河水中銅離子含量………..96
圖 4 — 29：感測器長期穩定性之探討……………………………….97

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