臺灣博碩士論文加值系統

本實驗主要是以Heck Coupling Reaction、Wittig-Horner Reaction合成出一系列含吡啶及側邊烷氧取代基之五環共軛螢光材料；所有化合物經由H1-NMR、C13-NMR 和元素分析加以鑑定其結構與純度，再與不同的質子予體酸製備成氫鍵錯合物。在熱性質方面，以熱重分析儀(TGA)得知熱裂解溫度(Td)為397℃~409℃。由熱微差掃瞄分析儀(DSC)與偏光顯微鏡(POM)觀察出合配製成的氫鍵錯合物中，除了PBBBPOMe-OC4、PBBBPOMe-OC12、PBBBPMe-OC4系列外皆顯現了向列型液晶的性質。化合物的螢光性質則由紫外光可見光光譜儀（UV-Vis）和螢光分光光譜儀測得，化合物在極稀(10-5 M)的二氯甲烷溶劑中所得到的最大吸收波長範圍為426 nm~459 nm；最大螢光（PL）放射波長為507 nm ~528 nm，化合物都為發綠光材料，量子效率為62％∼85％。當配置氫鍵錯合物時所取用的酸pH值越強，越容易形成氫鍵錯合物，由於拉電子效應變強，分子LUMO變低，Energy Band Gap就變窄，所以酸度最強的THDA配成氫鍵錯合物後，其造成紅位移的現象最為明顯。循環伏安法(CV)測得不可逆氧化電位，得知本系列化合物HOMO位於5.27 eV ~ 5.48 eV。由於還原電位不明顯，經由λmax onset推算得知LUMO位於2.86 eV ~2.89 eV。在液晶性質和發光特性相結合的偏極化實驗中，成功發現共軛螢光分子在液晶相(配位後)中可發出具有方向性的偏極化光，且Polarization Ratio為 2.13倍。

A series of novel photoluminescent materials with five conjugated aromatic segment including end-capping pyridine and substituted alkoxy group were synthesized successfully via Heck coupling reaction, Wittig -Horner reaction. Hydrogen bonding complexes were obtained from the mixing of these photoluminescent compounds with different proton donors containing carboxylic acids groups in THF. The thermal properties of these materials were measured by TGA. The decomposition tempera -ture at 5% weight loss (Td) of all compounds ranged from 397℃~ 409 ℃.DSC and POM claimed that most of these compounds have mesogenic phase except PBBPOMe-OC4, PBBBPOMe-OC12, PBBBPMe-OC4. The optical properties of these materials were measured by UV-Vis and PL (photoluminescence) spectroscopic studies. These compounds exhibit -ed maximum absorption in the range of 426 nm~459 nm in diluted CH2Cl2. They emitted green fluorescence around 507~528 nm in CH2Cl2. The quantum efficiency of them were ranged from 62% ~ 85% compar- ing to 3-Aminofluoranthene. For a good formation of Hydrogen-bonding complexes, the highly acidic proton donor should be used . The energy band gap was shortened once the Hydrogen-bonding complexes were formed. According to the PL spectra, all the complexes whose contain THDA showing the most apparent red-shifted emission due to its lowest pka value. The CV showed that the HOMO and LUMO of these com- pounds were located at 5.27 eV ~ 5.48 eV and 2.86 eV ~ 2.89 eV respec- tively. The polarization measurement showed the existence of the polariz- ed light and the polarization ratio is about 2.13.

目 錄
誌 謝 ……………………………………………………………… I
摘 要 ……………………………………………………………… II
目 錄 ……………………………………………………………… Ⅵ
圖目錄 ……………………………………………………………… Ⅸ
表目錄 ……………………………………………………………… ⅩⅡ
附圖目錄 …………………………………………………………… ⅩⅣI
第一章 序論 ………………………………………………………… 1
1-1有機發光二極體概述 ………………………………………… 2
1-1-1序論 ………………………………………………………… 2
1-1-2 OLED發光原理及基本結構 ……………………………… 4
1-1-3能量的消耗與轉移理論 …………………………………… 8
1-1-4 PLED的發光原理與基本架構 …………………………… 10
1-1-5 OLED的效率提升 ………………………………………… 11
1-1-6有機發光二極體的未來研究方向 ………………………… 12
1-2液晶概述………………………………………………………… 14
1-2-1序論 ………………………………………………………… 14
1-2-2液晶之分類 ………………………………………………… 16
1-2-3氫鍵型液晶 ………………………………………………… 18
1-3研究動機 ……………………………………………………… 23
第二章 實驗部分 …………………………………………………… 25
2-1實驗藥品 ……………………………………………………… 26
2-2實驗儀器 ……………………………………………………… 27
2-3合成流程 ……………………………………………………… 30
流程一 ………………………………………………………… 30
流程二 ………………………………………………………… 31
流程三 ………………………………………………………… 31
流程四 ………………………………………………………… 32
2-4合成步驟 ……………………………………………………… 32
2-5氫鍵錯合物實驗 ……………………………………………… 45
2-6目標產物命名 ………………………………………………… 47
第三章 結果與討論 ………………………………………………… 48
3-1合成與機構之探討 …………………………………………… 49
3-2熱性質分析 …………………………………………………… 50
3-2-1 TGA分析 ………………………………………………… 50
3-2-2 DSC與POM分析 ………………………………………… 51
3-3光學性質之探討 ……………………………………………… 61
3-3-1紫外光-可見光吸收光譜探討 …………………………… 62
3-3-2螢光光譜分析 ……………………………………………… 63
3-3-3相對量子產率分析(Quantum Yield)………………………… 65
3-3-4氫鍵錯合物的螢光性質 …………………………………… 65
3-3-5偏極光實驗 ………………………………………………… 69
3-4循環伏安法(CV)之量測與探討 ……………………………… 71
第四章 結論 ………………………………………………………… 74
參考文獻 …………………………………………………………… 78
圖目錄
圖1-1 Kodak公司最基本的二層 …………………………………… 3
圖1-2 OLED發光示意圖 …………………………………………… 4
圖1-3有機發光二極體中常見的發光層材料 ……………………… 5
圖1-4含ETL之OLEDs元件構造與能帶圖 ……………………… 6
圖1-5常見的電子傳輸層材料 ……………………………………… 7
圖1-6常見的電洞傳輸層材料 ……………………………………… 7
圖1-7電子能階躍遷及能量轉換 …………………………………… 9
圖1-8 OLED基本結構圖 …………………………………………… 10
圖1-9 PLED發光原理 ……………………………………………… 11
圖1-10 PLED元件基本結構 ……………………………………… 11
圖1-11常見的液晶結構 …………………………………………… 15
圖1-12向列型液晶相 ……………………………………………… 16
圖1-13 Smectic A液晶相 …………………………………………… 17
圖1-14 Smectic C液晶相 …………………………………………… 17
圖1-15 Smectic B液晶相 …………………………………………… 17
圖1-16膽固醇液晶相 ……………………………………………… 18
圖1-17氫鍵型液晶之結構圖 ……………………………………… 19
圖1-18氫鍵液晶之分類圖 ………………………………………… 20
圖3-1 Heck Coupling的合成路徑 ………………………………… 49
圖3-2 Wittig-Horner Reaction的合成路徑 ………………………… 50
圖3-3 PBBBPOMe-OC12的熱裂解圖 ……………………………… 51
圖3-4各質子受體與質子予體的結構 ……………………………… 52
圖3-5 PBBBPOMe-OC8系列相變化之柱狀圖 …………………… 54圖3-6 PBBBPOMe-OC12系列相變化之柱狀圖 …………………… 55
圖3-7 PBBBPMe-OC8系列相變化之柱狀圖 ……………………… 56
圖3-8 PBBBPMe-O12系列相變化之柱狀圖 ……………………… 57
圖3-9實驗室已合成分子結構 ……………………………………… 58
圖3-10中間取代基8個碳系列相變化之比較 ……………………… 59
圖3-11中間取代基12個碳系列相變化之比較 …………………… 59
圖3-12 PBBBPMe-OC8-ONA回溫至130℃時液晶相紋理圖……… 61
圖3-13紫外光-可見光吸收光譜圖(Solution) ……………………… 62
圖3-14 PL-Solution的光譜 ………………………………………… 63
圖3-15 PL-Film的光譜 ……………………………………………… 64
圖3-16 PBBBPOMe-OC8氫鍵錯合物PL-Film圖譜 ……………… 67
圖3-17 PBBBPOMe-OC12氫鍵錯合物PL-Film圖譜 ……………… 68
圖3-18 PBBBPMe-OC8氫鍵錯合物PL-Film圖譜 ………………… 68
圖3-19 PBBBPMe-OC12氫鍵錯合物PL-Film圖譜 ……………… 69
圖3-20 PBBBPMe-OC8-ONA冷卻至90℃的偏極光圖 …………… 70
圖3-21 Ferrocene在CH2Cl2中之CV圖 …………………………… 72
圖3-22 PBBBPOMe-OC12在CH2Cl2中之CV圖 ……………………72
圖3-23 PBBBPMe-OC12在CH2Cl2中之CV圖 …………………… 73
表目錄
表1-1小分子、高分子OLED比較 ………………………………… 3
表2-1本實驗所用的化學藥品 ……………………………………… 26
表2-2所使用的溶劑種類 …………………………………………… 27
表2-3各目標產物命名代號 ………………………………………… 47
表3-1各材料之裂解溫度 …………………………………………… 51
表3-2所合成之氫鍵受體以及個別氫鍵予體的相變化 …………… 53
表3-3 PBBBPOMe-OC8及其氫鍵錯合物之相轉移溫度 ………… 54
表3-4 PBBBPOMe-OC12及其氫鍵錯合物之相轉移溫度 ………… 55
表3-5 PBBBPMe-OC8及其氫鍵錯合物之相轉移溫度 …………… 56
表3-6 PBBBPMe-OC12及其氫鍵錯合物之相轉移溫度 ……………57
表3-7 PBBBP-OR氫鍵錯合物之相轉移溫度 ………………………58
表3-8具螢光共軛分子之放光波長及其吸收峰和量子產率 ……… 61
表3-9各分子的相對量子產率 ……………………………………… 65
表3-10氫鍵錯合物螢光性質表……………………………………… 66
表3-11 PBBBPOMe-OC8氫鍵錯合物螢光性質 …………………… 67
表3-12 PBBBPOMe-OC12氫鍵錯合物螢光性質…………………… 68
表3-13 PBBBPMe-OC8氫鍵錯合物螢光性質度…………………… 68
表3-14 PBBBPMe-OC12氫鍵錯合物螢光性質 …………………… 69
表3-15不同溫度下放射強度、Polarization Ratio和λmax的數據 … 70
表3-16循環電位法資料表…………………………………………… 71
附圖目錄
附圖1 PBBBPOMe-OC4之1H-NMR圖……………………………… 81
附圖2 PBBBPOMe-OC8之1H-NMR圖……………………………… 82
附圖3 PBBBPOMe-OC12之1H-NMR圖…………………………… 83
附圖4 PBBBPMe-OC4之1H-NMR圖 ……………………………… 84
附圖5 PBBBPMe-OC8之1H-NMR圖 ……………………………… 85
附圖6 PBBBPMe-OC12之1H-NMR圖……………………………… 86
附圖7 PBBBPOMe-OC4之13C-NMR圖………………………………87
附圖8 PBBBPOMe-OC8之13C-NMR圖………………………………88
附圖9 PBBBPOMe-OC12之13C-NMR圖 ……………………………89
附圖10 PBBBPMe-OC4之13C-NMR圖……………………………… 90
附圖11 PBBBPMe-OC8之13C-NMR圖……………………………… 91
附圖12 PBBBPMe-OC12之13C-NMR圖 …………………………… 92
附圖13 PBBBPOMe-OC4之DSC圖………………………………… 93
附圖14 PBBBPOMe-OC8之DSC圖………………………………… 93
附圖15 PBBBPOMe-OC8-OBA之DSC圖 ………………………… 94
附圖16 PBBBPOMe-OC8-ONA之DSC圖 ………………………… 94
附圖17 PBBBPOMe-OC12之DSC圖 ……………………………… 95
附圖18 PBBBPOMe-OC12-OBA之DSC圖 ……………………… 95
附圖19 PBBBPOMe-OC12-ONA之DSC圖 ……………………… 96
附圖20 PBBBPMe-OC4之DSC圖 ………………………………… 96
附圖21 PBBBPMe-OC8之DSC圖 ………………………………… 97
附圖22 PBBBPMe-OC8-OBA之DSC圖 …………………………… 97
附圖23 PBBBPMe-OC8-ONA之DSC圖 …………………………… 98
附圖24 PBBBPMe-OC12之DSC圖 ………………………………… 98
附圖25 PBBBPMe-OC12-OBA之DSC圖 ………………………… 99
附圖26 PBBBPMe-OC12-ONA之DSC圖 ………………………… 99

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