臺灣博碩士論文加值系統

到目前為止，液相瞬時吸收光譜(condensed-phase transient absorption)已是一項非常普遍之研究技術，尤其已廣泛應用於化學或生物學中之快速反應之研究上，被視為一個標準的實驗技術，相對地氣相瞬時吸收光譜至今尚未被徹底地發展與應用，本實驗室有鑑於此便著手建立之，對於此技術的發展並不是有多驚人之突破，但它卻是一個不可或缺的工具，再搭配其它實驗技術所獲得的實驗結果彼此互相補足，期望能獲得更多有關於分子的超快化學反應之資訊。
本論文即著重於氣相瞬時吸收光譜之建立之過程與簡單的氣態雙原子分子系統的應用，在經過一些努力，本實驗室已將該實驗系統的偵測極限改善至 ，亦利用此技術觀測得碘分子B-state之波包運動(wave packet motion)，不但成功地建立起氣相瞬時吸收光譜技術，更證實即使在較長的氣體樣品槽中，仍可維持原有的時間解析度，基於上述實驗結果，我們相信此氣相瞬時吸收光譜實驗系統在未來可應用於較為複雜的分子系統。

目錄

摘要-----------------------------------------------------Ⅰ
謝誌-----------------------------------------------------Ⅱ
目錄-----------------------------------------------------Ⅲ
圖目錄---------------------------------------------------Ⅴ
表目錄---------------------------------------------------Ⅹ
公式目錄-------------------------------------------------Ⅹ

第一章 序論-----------------------------------------------1
1-1飛秒化學的發展起源與簡史---------------------------1
1-2飛秒時間解析實驗中常使用的技術與研究動機-----------5

第二章 實驗系統與技術----------------------------------- 11
2-1 雷射系統----------------------------------------- 11
2-1-1 超快速雷射源--------------------------------11
2-1-2 能量放大器----------------------------------13
2-1-3 光學參數放大器------------------------------14
2-1-3-1 TOPAS--------------------------------14
2-1-3-2 TOPAS-White--------------------------15
2-1-3-3 利用倍頻與混頻技術調變波長------------15
2-2 實驗技術與資料擷取系統-----------------------------16

第三章 液相(liquid-phase)實驗系統測試----------------------29
3-1 序言---------------------------------------------29
3-2 實驗系統架設-------------------------------------31
3-3 實驗結果與討論-----------------------------------32
3-3-1 實驗系統的再現性之改進----------------------32
3-3-2 實驗所得C153誘導螢光訊號之結果與討論-------33

第四章 氣相(gas-phase)實驗系統測試-------------------------43
4-1 實驗動機----------------------------------------- 43
4-2 實驗原理----------------------------------------- 43
4-3 實驗方法----------------------------------------- 47
4-4 實驗結果與討論----------------------------------- 48
4-5 與早期其它實驗技術所得的結果之比較--------------- 49
4-6 結論------------------------------------------------52
第五章 參考文獻------------------------------------------69
附錄-----------------------------------------------------71
圖目錄
圖1-1 西元1878年，攝影師Edaweard Muybridge 以快速曝光
方式凍結賽馬的運動情-------------------------------9
圖1-2 近一百年來化學家在動力學研究上所採用的實驗技術發展
歷程-----------------------------------------------9
圖1-3 連續式快速流動法(continued-flow method)示意圖---------10
圖1-4 止流法(stopped-flow method)示意圖-------------------- 10
圖1-5 閃光燈光解技術(flash photolysis)示意圖-----------------10
圖2-1 超快速雷射系統配置圖-------------------------------19
圖2-2 自鎖模摻鈦藍寶石雷射構造圖-------------------------20
圖2-3 Spitfire能量放大器內部結構圖------------------------ 21
圖2-4 (A)光科爾效應(optical Kerr effect)導致自聚焦現象(self-focusing)與(B)自鎖模原理(self-mode locking)-------- 22
圖2-5 Tsunami 內部之稜鏡組-------------------------------22
圖2-6 Spitfire中chirped pulse amplification工作原理示意圖-----23
圖2-7 再生放大腔結構圖-----------------------------------23
圖2-8 (A)光學參數產生過程(optical parametric generation; OPG)
(B)差頻產生過程(difference frequency generation; DFG)---24

圖2-9 基頻(fundamental frequency)轉換成二倍頻之相位耦合所需
角度(phase matching angle)之曲線---------------------25
圖2-10 (A)穩定態吸收光譜(steady-state absorbance)示意圖與
(B)瞬時吸收光譜(transient absorption)示意圖-----------26
圖2-11吾人建立的瞬時吸收光譜技術之資料擷取系統---------- 27
圖2-12典型的電腦資料擷取系統----------------------------28
圖3-1 Coumarin 153溶於乙二醇中的吸收光譜與螢光光譜------- 36
圖3-2 Optical Kerr Effect之原理示意圖---------------------- 36
圖3-3 Optical Kerr Gate之技術示意圖----------------------- 37
圖3-4 利用Optical Kerr Gate取得實驗系統之響應函數----------37
圖3-5 進行Coumarin 153時間解析誘發輻射實驗之裝置--------38
圖3-6 測試階段中，△OD值與探測脈衝強度之趨勢圖----------38
圖3-7 使用50Ω與10kΩ電阻終結訊號之差異-----------------39
圖3-8 使用10kΩ電阻終結訊號後所得再現性較高之△OD值----39
圖3-9 C153溶於乙二醇/甲醇混合物的誘發幅射實驗中之長時間
訊號結果-----------------------------------------40
圖3-10 C153溶於乙二醇/甲醇混合物的誘發幅射實驗中之短時間
訊號結果-----------------------------------------40
圖3-11 利用時間相關單一光子計數系統(TCSPC)，取得C153溶於
乙二醇/甲醇混合物之完整衰減曲線------------------41
圖3-12 在TCSPC實驗數據中，取時間零點至約1個ns的時間區域
內之訊號-----------------------------------------41
圖3-13 以450 nm為激發脈衝波長，白光為探測脈衝波長，所取得
C153溶於acetonitrile中的瞬時吸收光譜---------------42
圖3-14 以450 nm為激發脈衝波長，白光為探測脈衝波長，所取得
C153溶於methanol中的瞬時吸收光譜----------------42
圖4-1 飛秒雷射脈衝同調激發示意圖(coherent excitation)--------53
圖4-2 波包在三種不同位能曲面上的運動行為---------------- 53
圖4-3 波包處於非簡諧振動位能面時之行為的3-D示意圖-------53
圖4-4兩個具有相同振幅卻擁有不同的頻率的行進波的疊加模型-54
圖4-5 碘分子的位能曲線圖-------------------------------- 55
圖4-6 激發脈衝之頻寬與參與波包組成頻率之關系示意圖------ 55
圖4-7 利用瞬時吸收光譜觀測I2 B-state波包運動之實驗裝置圖--56
圖4-8 利用吾人發展的瞬時吸收光譜(TA)獲得碘分子B-state
波包實驗結果--------------------------------------57
圖4-9 瞬時吸收光譜取得之長時間實驗結果的power spectrum-- 58
圖4-10 碘分子B-state之Birge-Sponer Plot--------------------58
圖4-11 1989年Zewail教授進行LIF實驗的方法----------------59
圖4-12 Zewail教授在LIF實驗中，取得之短時間訊號
(λprobe=310 nm)----------------------------------- 59
圖4-13 Zewail教授在LIF實驗中，取得之短時間訊號
(λprobe=400 nm)----------------------------------- 60
圖4-14 Zewail教授在LIF實驗中，取得之長時間訊號
(λprobe=310 nm)---------------------------------- 60
圖4-15 Zewail教授在LIF實驗中，取得之長時間訊號
(λprobe=310 nm)之傅立葉轉換power spectrum---------- 61
圖4-16 1993年Zewail實驗室利用電腦模擬激發脈衝寬度與實驗
訊號的關係---------------------------------------62
圖4-17 1991年Zewail教授在分子束中進行碘分子B-state波包
運動之實驗之裝置---------------------------------63
圖4-18 1991年Zewail教授以多光子游離法取得碘分子B-state
波包實驗之短時間訊號-----------------------------63
圖4-19 1993年Zewail實驗室利用電腦模擬在分子束中進行實驗，
分別考慮1ω及2ω貢獻後對訊號造成的影響-----------64
圖4-20 1993年Zewail實驗在室溫下以550 nm為激發脈衝進行碘
分子LIF實驗的結果與僅考慮1ω貢獻的模擬結果------65
圖4-21 1995年Stolow教授進行碘分子B-state波包實驗，偵測
零動能的光電子訊號-------------------------------65
圖4-22 分子振動與轉動的行為發生在飛秒過渡態光譜中不同時間
尺度---------------------------------------------66
圖4-23 本實驗建造之瞬時吸收光譜在兩次掃描後之訊噪比----- 66
圖4-23 本實驗建造之瞬時吸收光譜之偵測極限--------------- 67
圖A-1 TOPAS 內部光學元件俯視圖與側視圖--------------------71
圖A-2 TOPAS基本光徑之調校與superfluorescence品質控制
之示意圖---------------------------------------------72
圖A-3 TOPAS前級放大俯視圖與側視圖-------------------------73
圖A-4 TOPAS後級放大俯視圖與側視圖-------------------------74
圖B-1依激發與探測脈衝存在與否可將實驗條件概分為四種狀況----76
圖B-2 (A)巴斯卡Active baseline subtraction功能示意圖
(B)於程式選單中，# of pulse per sample此參數之意義--------77
圖C-1 判斷光學遮斷器工作狀況優劣與否之簡易方式-------------80
圖C-2 (A)3-bit數化位的正弦函數
(B)取樣速率不足會造成訊號失真
(C)使用足夠的取樣速率才能完全地重現真實的類比訊號--- 83
圖D-1 資料擷取程式之基本(Basic)操作介面---------------------84
圖D-2 資料擷取程式之進階(Advanced)操作介面----------------- 85
圖D-3 PD的訊號面板於實驗進行前得先確認實驗條件是否正確---- 85圖D-3 資料擷取程式之圖形(Graphic)操作介面-------------------86
圖D-4 資料擷取程式之遠端儀控操作介面-----------------------86
圖D-5 資料擷取程式之狀態介面-------------------------------87
表目錄
表2-1 超快雷射系統規格一覽表-----------------------------11
表C-1 16-bit類比數位轉化卡之規格----------------------------78

公式目錄
式1-1 激發-探測脈衝實驗技術所觀測到之訊號公式-------------5
式2-1 物質折射率與外加電場強度之關係式-------------------12
式2-2 OPG現象中之能量守恆與動量守恆之公式-------------- 14
式3-1 Optical Kerr Effect造成探測脈衝兩分量之相位差---------36
式3-2 由Optical Kerr Gate技術所得之Kerr Signal之公式-------37
式4-1 數個振動波函數線性組合所形成的波包波函數-----------44
式4-2 碘分子波包實驗中所觀測到的訊號之數學表示-----------46
式4-3 I2波包實驗訊號可分為時間相關與時間不相關兩項-------46
式B-1 瞬時吸收度△OD之運算公式------------------------- 75

第五章 參考文獻
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Ingo Fisher, Marc J. J. Vrakking, D. M. Villeneuve and A. Stolow
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http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Formula=I2&NoIon=on&Units=SI&cDI=on
[13] M. Gruebele and A.H. Zewail, J.Chem.Phys. 98, 883 (1993).
[14] M. Gruebele, G. Roberts, M. Dantus, R.M. Bowman and A.H. Zewail
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