臺灣博碩士論文加值系統

本實驗室張惟程博士曾發表不對稱型萘啶酮配基Hnpo (Hnpo = 1,8-naphthyridin-2(1H)-one)的金屬串錯合物，與過去實驗室金屬串多氮配基不同的是此系列的金屬串錯合物是由配基上的氮、氮、氧原子與金屬進行配位。
在本篇研究中，將1,8-naphthyridin-2(1H)-one上萘啶的氧替換成硫，合成出氮、氮、硫系統的硫酮萘啶配基Hnpt (Hnpt = 1,8-naphthyridine-2(1H)-thione)，之後將Ni(OAc)2與Hnpt進行高溫萘燒反應，加入LiCl及NaNCS做為軸向配基，可分別得到三核鎳金屬串錯合物[Ni3(npt)4(Cl)] (1)及[Ni3(npt)4(NCS)] (3)。3使用不同的養晶條件可得到不同的晶體結構3A及3B，由循環伏安法可知3有一組可逆的氧化還原對，位於E1/2 = 0.301 V。將1與3分別和[FeCp2](PF6)在CH2Cl2下反應，可以得到氧化一個電子後的產物[Ni3(npt)4(Cl)](PF6) (2)及[Ni3(npt)4(NCS)](PF6) (4)，之後再將4和過量的NaNCS進一步反應，可以得到中性的雙邊軸向取代基錯合物[Ni3(npt)4(NCS)2] (5)。
經由超導量子干涉儀進行磁性量測及單晶繞射解析量測可知，在3中具有一個低自旋的Ni2+離子及一組高自旋(S = 3/2)的[Ni2]3+混價單元，在300 K時的有效磁矩為3.78 B.M.；在4中由三個Ni2+離子組成[Ni3]6+骨架，分別為兩個四配位低自旋與一個五配位高自旋電子組態 (S = 1) ，在300 K時的有效磁矩為2.91 B.M。而錯合物5的中心金屬骨架也是[Ni3]6+，兩端Ni2+離子為五配位高自旋電子組態 (S = 1)，中間則是四配位低自旋電子組態的Ni2+離子，為一個反鐵磁性物質(J = -171.15 cm-1)。

Recently, it has been shown that the introduction of a planar NNO based ligand scaffold in metal string complexes plays a pivot role in boosting the single molecule conductance. Inspired by this study, herein we report the preliminary investigation on the novel trinickel string complexes [Ni3(npt)4(Cl)] (1) and [Ni3(npt)4(NCS)] (3) supported by NNS type ligand. The cyclic voltammetry of complex 3 exhibits only one-electron redox processes at E1/2 = 0.301 V. The one-electron oxidation species [Ni3(npt)4(Cl)](PF6) (2) and [Ni3(npt)4(NCS)](PF6) (4) can be synthesized by reacting 1 and 3 with one equivalent of [FeCp2](PF6) in CH2Cl2. The further reaction of 4 with NaNCS afford [Ni3(npt)4(NCS)2] (5).
Base on X-ray studies and magnetic susceptibility measurements, 3 has a mixed-valent, high spin (S = 3/2) [Ni2]3+ unit within the metal framework. The magnetic measurements show that 3 is likely paramagnetic compound, and μeff = 3.78 B.M. at 300 K. The metal framework of 4 has a [Ni3]6+ core, is likely paramagnetic compound and μeff = 2.91 B.M., we assign that the terminal nickel ion which coordinate to the thiocyanate is high spin state (S = 1). Complex 5 likely antiferromagnetically coupled (J = -171.15 cm-1) with two terminal high spin Ni2+ (S = 1) ions and one diamagnetic low spin Ni2+ ion in the central position.

謝誌 i
摘要 ii
Abstract iii
目錄 iv
圖目錄 viii
表目錄 xi
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 金屬串分子導線 2
1-2-1 無架橋配基之金屬錯合物 3
1-2-2 含架橋配基之金屬錯合物 4
1-3 金屬金屬鍵結理論 7
1-3-1 雙核金屬鍵結理論 8
1-3-2 三核金屬鍵結理論 11
1-4 多氮配基與其金屬串錯合物 12
1-4-1 多吡啶胺配基系統 13
1-4-2 多萘啶胺配基系統 14
1-4-3 多萘啶吡啶胺配基系統 16
1-4-4 含其他雜原子的配基系統 17
1-5 研究動機 18
第二章 實驗部分 19
2-1 試藥與儀器 19
2-1-1 試藥與溶劑 19
2-1-2 實驗儀器 20
2-2 化合物合成 21
2-2-1 配基合成 21
2-2-1-1 2-amino-1,8-naphthyridine之合成 21
2-2-1-2 2-bromo-1,8-naphthyridine之合成 22
2-2-1-3 1,8-naphthyridine-2(1H)-thione (Hnpt)之合成 23
2-2-2 金屬串錯合物合成 24
2-2-2-1 [Ni3(npt)4(Cl)]之合成 (1) 24
2-2-2-2 [Ni3(npt)4(Cl)](PF6)之合成 (2) 25
2-2-2-3 [Ni3(npt)4(NCS)]之合成 (3) 26
2-2-2-4 [Ni3(npt)4(NCS)](PF6)之合成 (4) 27
2-2-2-5 [Ni3(npt)4(NCS)2]之合成 (5) 28
2-3 晶體數據之收集與整理 29
2-3-1 1,8-naphthyridine-2(1H)-thione (Hnpt) ic18719 29
2-3-2 [Ni3(npt)4(Cl)] (1) ic18524 30
2-3-3 [Ni3(npt)4(Cl)](PF6) (2) ic18388 30
2-3-4 [Ni3(npt)4(NCS)] (3A) ic18486 31
2-3-5 [Ni3(npt)4(NCS)] (3B) ic18537 31
2-3-6 [Ni3(npt)4(NCS)](PF6) (4) ic18803 32
2-3-7 [Ni3(npt)4(NCS)2] (5) ic18923 32
第三章 結果與討論 33
3-1 Hnpt配基合成 33
3-2 [Ni3(npt)4Xn] ( X = Cl、NCS；n = 1、2 )之合成 34
3-2-1 [Ni3(npt)4(Cl)] (1)、[Ni3(npt)4(Cl)](PF6) (2) 34
3-2-2 [Ni3(npt)4(NCS)] (3)、[Ni3(npt)4(NCS)](PF6) (4)、[Ni3(npt)4(NCS)2] (5) 35
3-3 晶體結構解析 36
3-3-1 1,8-naphthyridine-2(1H)-thione (Hnpt) 36
3-3-2 [Ni3(npt)4(Cl)] (1) 37
3-3-3 [Ni3(npt)4(Cl)](PF6) (2) 39
3-3-4 [Ni3(npt)4(NCS)] (3) 41
3-3-5 [Ni3(npt)4(NCS)](PF6) (4) 44
3-3-6 [Ni3(npt)4(NCS)2] (5) 48
3-4 磁性分析 50
3-4-1 磁性量測與簡介 50
3-4-2 [Ni3(npt)4(NCS)] (3)磁性分析 52
3-4-3 [Ni3(npt)4(NCS)](PF6) (4)磁性分析 54
3-4-4 [Ni3(npt)4(NCS)2] (5)磁性分析 56
3-5 電化學分析 59
3-6 紫外-可見分光光譜分析 61
第四章 總結 64
4-1 結論 64
4-2 未來展望 64
參考文獻 65
附錄 67
附錄A 光譜相關鑑定(NMR、Mass、IR) 67
附錄A-1 2-amino-1,8-naphthyridine 67
附錄A-2 2-bromo-1,8-naphthyridine 69
附錄A-3 1,8-naphthyridine-2(1H)-thione (Hnpt) 70
附錄A-4 [Ni3(npt)4(Cl)] (1) 72
附錄A-5 [Ni3(npt)4(Cl)](PF6) (2) 72
附錄A-6 [Ni3(npt)4(NCS)] (3) 73
附錄A-7 [Ni3(npt)4(NCS)](PF6) (4) 74
附錄A-8 [Ni3(npt)4(NCS)2] (5) 75
附錄B 晶體結構資料 76
附錄B-1 1,8-naphthyridine-2(1H)-thione (Hnpt) 76
附錄B-2 [Ni3(npt)4(Cl)] (1) 79
附錄B-3 [Ni3(npt)4(Cl)](PF6) (2) 84
附錄B-4 [Ni3(npt)4(NCS)] (3A) 90
附錄B-5 [Ni3(npt)4(NCS)] (3B) 94
附錄B-6 [Ni3(npt)4(NCS)](PF6) (4) 99
附錄B-7 [Ni3(npt)4(NCS)2] (5) 105

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