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研究生:黃健煌
研究生(外文):Huang, Chien Huang
論文名稱:非結晶性香豆素聯苯二元體衍生物之合成及其物理性質之探討
論文名稱(外文):Synthesis and Physical Property Studies of Amorphous Biphenyl-Linked Coumarin Dimers
指導教授:陳昭岑
指導教授(外文):Chen , Chao Tsen
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2001
畢業學年度:89
語文別:中文
論文頁數:178
中文關鍵詞:聯苯香豆素螢光電洞傳輸非結晶有機電致發光二極體
外文關鍵詞:biphenylcoumarinfluorescencehole transportingamorphousOLED
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本研究目的在開發具有非結晶性質(amorphous)的香豆素聯苯二元體衍生物,並將探討其作為有機電致發光二極體的發光材料的可能性。一系列具有二苯基集團的香豆素衍生物被合成,如圖(二)所示。為了克服分子聚集化的現象,我們在分子設計上引入二苯基、並在2, 2'位置有甲基和苯基取代的二苯基、和在 2, 2', 6, 6'位置有甲基取代的二苯基單元,可以使得非共平面性更加顯著。從分子模擬 AM1 也得知二苯基的雙面角 (dihedral angle) 達60o,甚至達90o,藉此可以防止在固相可能發生的聚集化現象。另外,我們利用 Pechmann condensation 環合反應合成香豆素-1 單元作為發光團。同時,亦引入具有電洞傳輸 (hole-transporting) 特性的三苯基芳香胺類單元。所以此類分子便兼具了電洞傳輸和發光團的特性。
由熱重分析法 (TGA) 得知此類化合物具有相當高的熱穩定性,耐熱達 400oC 以上。低溫示差掃描量熱計 (DSC) 的測定,得知此類化合物不僅如預期具有非結晶性質且有很高的玻璃轉換溫度 (Tg),達130 oC。X 射線粉末繞射 (XRD) 光譜更確知此一類分子沒有規則性的堆疊。螢光放射光譜顯示此類分子發出藍綠色螢光,且具有高量子效率 (Quantum Yield)。我們亦在論文中深入探討此類化合物的光學、氧化還原性質,熱穩定度及其他相關物理性質。

The objectives of this thesis are to prepare a series of amorphous biphenyl-linked coumarin dimmers (2, 3, 4, 5) to circumvent the phenomenon of aggregation at solid state in the application of organic light emitting diode (OLED). In the molecules designs, we introduced either two methyl groups or phenyl groups on 2, 2'-position of the biphenyl moiety as well as four methyl group substituted on 2, 2', 6, 6'-position of the biphenyl. The steric effects of the substitutents should augment the non-planarity of the molecules and decrease the possibility of aggregation. AM1 theoretical calculations showed that the dihedral angles of biphenyl moiety varied from 60 degree,to 90 degree;depending on the steric size of the substituents. Moreover, this series of diphenyl-linked coumarin dimers possesses strong luminescent and hole-transporting properties. Synthesis of these compounds could be effectively achieved by multistep reactions, which include Ullmann, Sandmeyer, Veilsmeir reactions and followed by Pechmann condensation.
Thermo-gavimetric analysis (TGA) indicated that these new coumarin dimers have very high thermo-stability up to 400 oC. Both of powder X-ray diffraction (XRD) spectra and low temperature differential scanning calorimetry (DSC) measurements strongly supported that the compounds are indeed amorphous materials and exist high glassy transition temperature (Tg) up to 130 oC - 142 oC. Optical and redox properties of these compounds were assessed by fluorescence measurements and cyclic voltammetry (CV) respectively.

目錄
目錄....i
圖目錄...iv
表目錄..vii
簡稱用語對照表..viii
中文摘要.....x
英文摘要...xi
緒論...1
第一章 有機電致發光二極體 (OLED) 的原理及應用...3
1.1前言.. 3
1.2有機電致發光二極體 (OLED) 的起源...6
1.3正負電極在有機電致發光二極體 (OLED) 的研究...10
1.4提高電子和電洞在結合的機率...13
1.5電洞傳輸材料 (Hole Transporting Materitals) ...14
1.5.1 矽胺類化合物 (Silanamine) ...16
1.5.2星狀放射型 (Starburst) 的電洞傳輸材料..17
1.6電子傳輸材料 (Electron Transporting Materitals) ..17
1.7主發光層材料 (Host Emitter Materitals) ..19
1.7.1傳輸電子的發光體 (Electron Transporting Emitters) ..20
1.7.2金屬錯合物 (Metal Complexes) ..20
1.7.3(Oxadiazoles) ...22
1.7.4(triazoles) ....23
1.7.5苯乙烯衍生物 (Styrylbenzenes) ...24
1.7.6香豆素 (Coumarins) ..24
1.7.7其他異原子環化物 (Other Heterocycles) ...25
1.8電洞傳輸型發光體 (Hole Transporting Emitters) ..25
1.8.1多電子的二苯乙烯 (Electron-rich Styrenes) ..26
1.8.2 二苯乙烯胺衍生物 (Bis(styryl)amines) ..26
1.9客發光體 (Dopant Emitters) ...27
1.9.1綠光 (Green) ...28
1.9.2藍光 (Blue) ...28
1.9.3紅光 (Red) ..30
1.10 高分子 (Polymer) ..31
1.11 有機電致發光二極體面臨的技術課題...35
1.10.1 提升有機電致發光二極體 (OLED) 的發光效率..35
1.10.2 建立有機電致發光二極體 (OLED) 量產機制..36
1.10.3 全彩化技術的發展..36
1.12 發展與應用..38
第二章 香豆素聯苯二元體衍生物光電材料之合成..39
2.1 香豆素聯苯二元體衍生物發光材料之合成策略分析..39
2.2 香豆素聯苯二元體衍生物合成方法分析..44
2.3 香豆素聯苯二元體衍生物合成方法討論..44
第三章 結果與討論..62
3.1 熱分析 (Thermal Analysis) ...62
3.2 理論計算 (Theoretical Calculation) &...69
3.3 型態學 (Morphology) ..71
3.4 光學性質 (Optical Properties) ..73
3.5 電化學 (Electrochemistry) ..82
第四章 結論..89
實驗部分..91
壹 一般敘述..91
貳 實驗步驟及光譜數據..94
參考文獻..128
附錄..138
圖目錄
圖一 日光能集中器用的香豆素衍生物..1
圖二 一系列合成的香豆素衍生物 2、3、4、5..2
圖三 光激發光原理..3
圖四 電致發光原理..4
圖五 有機發光二極體元件基本結構..6
圖六 有機電致發光二極體的各種基本結構..7
圖七 紅色螢光染料 DCM 的結構式..10
圖八 Föster 能量轉移的機制...11
圖九 使用複合式電極之雙層 OLED 結構圖..12
圖十 具有接觸修飾層的多層薄膜元件...14
圖十一 HTM1 與 HTM2 的結構式..15
圖十二 常用的電洞傳輸材料 TPD,m-TTB,NPB 的化學結構
式..15
圖十三 矽胺類化合物用作電洞傳輸層材料..16
圖十四 m-MTDATA 的化學結構式..18
圖十五 電極與有機材料的能階表示圖..18
圖十六 PD 與 TPS 的化學結構式..19
圖十七 Alq3 與q2Al-OAr 的化學結構式..20
圖十八 金屬錯合物的主發光體..22
圖十九 PBD 與AlPOP 的結構式..23
圖二十 TAZ 的結構式..23
圖二十一 DSA、DPVBi、DTVBi、DTBPVBi 的化學結構式..24
圖二十二 香豆素衍生物的結構式..25
圖二十三 pyridinothiadiazole 與Diketopyrrolopyrrole的結構式25
圖二十四 NSD 的結構式...26
圖二十五 DPAVBi 的結構式..26
圖二十六 電極與有機材料的能階圖,在加入 DPAVBi 後可提供
一個較低的能階..27
圖二十七 利用立體阻礙很大的取代基,恢復原來螢光固體發光的
性質的兩個成功例子..28
圖二十八 香豆素-6 的結構式..29
圖二十九 Rubrene、DSB 與 DPVB 的結構式..30
圖三十 DCJ、DCJT 與 AAAP 的化學結構式..31
圖三十一 PT、PF 與 PPV 材料系統的主結構..32
圖三十二 具有取代基的 PPV 衍生物..33
圖三十三 發藍光之 PPP 及 PPP 衍生物的結構式..34
圖三十四 n型材料的結構式..34
圖三十五 p-n 型高分子材料的分子結構..34
圖三十六 有機硼高分子的結構式..34
圖三十七 有機電致發光二極體主要全彩化技術..37
圖三十八 化合物 1、2 之逆合成分析..40
圖三十九 化合物 3 之逆合成分析..41
圖四十 化合物 4 之逆合成分析..42
圖四十一 化合物 5 之逆合成分析..43
圖四十二 化合物 1、2、3、4、5 的結構式..44
圖四十三 化合物 37 之 ORTEP 結構圖..56
圖四十四 由Grätzel 和Bazan 所發展出來的 spiro-m-TTB和
C(DPVBi)4材料,都是具有高玻璃轉移溫度的非結晶性
分子..63
圖四十五 一系列香豆素衍生物的熱重量分析儀光譜圖..64
圖四十六 香豆素衍生物 3 三次升溫的低溫示差掃瞄卡計光譜65
圖四十七 香豆素衍生物的低溫示差掃瞄卡計光譜.66
圖四十八 目前小分子發表最高玻璃轉移溫度的化合物 DNIBPC,
高達 170 ....68
圖四十九 由 AM1 理論計算出香豆素衍生物 5 的空間立體結構
..70
圖五十 由 AM1 理論計算出香豆素衍生物 4 的空間立體結構
...71
圖五十一 香豆素聯苯二元體衍生物 X-射線粉末繞射光譜圖.72
圖五十二 化合物 3 在濃度 1E-5 M 時,在乙酸乙酯溶劑中的紫外
光/ 可見光及螢光放射光譜..75
圖五十三 香豆素衍生物 4 在乙酸乙酯為溶劑時的稀釋實驗.76
圖五十四 香豆素衍生物 4 在乙酸乙酯為溶劑時的稀釋實驗.76
圖五十五 香豆素衍生物在乙酸乙酯溶劑中的螢光放射光譜圖.77
圖五十六 香豆素衍生物 4在三種不同溶劑中的螢光放射光譜圖
...79
圖五十七 香豆素衍生物製備成薄膜但未加熱的螢光放射光譜圖
...79
圖五十八 化合物 3 在氯仿為溶劑及不同溫度退火後薄膜的螢光放
射光譜...81
圖五十九 不同的電洞傳輸層的相對最高填滿電子軌域能階..82
圖六十 二(環戊二烯)亞鐵的真空游離能示意圖..84
圖六十一 香豆素衍生物的循環伏特安培法光譜圖..84
圖六十二 豆素衍生物 2 連續掃瞄四圈的循環伏特安培法光譜圖
...86
表目錄
表一 有機電致發光顯示器與液晶顯示器性能比..9
表二 一般常用來作為電洞傳輸材料的玻璃轉移溫度..17
表三 小分子與高分子有機電致發光二極體比較..36
表四 化合物 34 進行 Ullmann 反應條件的最適化..54
表五 化合物 41 進行硝化反應條件的最適化..57
表六 化合物 44 進行 Ullmann 反應條件的最適化..59
表七 香豆素衍生物的熱性質...68
表八 香豆素衍生物在三種溶劑中的紫外光/ 可見光吸收最大波
長、螢光放射最大波長及量子產率..74
表九 旋轉塗佈製備成薄膜後的螢光放射波長..80
表十 香豆素衍生物的相對電位及最高填滿電子軌域..87
表十一 香豆素衍生物各種紫外光/ 可見光吸收光譜、螢光放射光
譜、量子產率、熱性質、及電化學的實驗數據..88

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