臺灣博碩士論文加值系統

在本研究中利用點擊化學修飾芳杯下緣，引入芘為螢光發射基團，並延續實驗室陳映蓉學姐的意外發現，利用過量的過氯酸鐵，有效合成出苯醌芳杯之骨架，衍生出更加多樣性的分子。故在本研究中，合成下緣為芘三唑取代的苯醌芳杯之衍生化合物3336。由實驗結果，我們發現化合物33，因其骨架改變，使其螢光放射強度減弱，進而影響其光學性質；化合物34對Zn2+與Cd2+離子有單體激態雙體的螢光變化；化合物35原本預期可以做為雙調控的離子感測器，因其合成上的困難，因此沒有後續的感測探討；化合物36對於Ca2+與Pb2+離子有較明顯的選擇性，錯合前後可造成顏色的變化；另外，化合物36加入陰離子如F-、AcO-及H2PO4-，亦可以由肉眼觀察其顏色變化。此外，我們更進一步利用氫核磁共振光譜探討化合物34與化合物36之離子錯合模型，並相互印證比較其差異。

In this study, we modified the lowerrim of the calix[4]arene by attaching distal pyrene unit as the fluorophore through the click chemistry of pyrene azides with 25, 27bispropargyl calix[4]arene. Based on the methods developed by Ms. YingJung Chen, we successfully synthesized the unique skeleton of calix[4]quinone and its derivatives 3336. Based on the results from UVVis spectroscopy and fluorescence spectrometry, we found that fluorescence emission intensity decreased, because more flexible structure will cause energy lost in the cases of 33; 34 possesses an efficient excimer formation and emission, and the fluorescent spectra changes observed upon addition of various metal ions show that 34 is selective for Cd2+ and Zn2+ over other metal ions; Owing to the low yield of 35, we didn’t investigate the allosteric effect of 35. In addition, compound 36 was found to change color when anion such as F-, AcO- and H2PO4- was added to its solution. Moreover, we further investigate the complexation models by using NMR titration spectroscopy.

目錄
謝誌 I
中文摘要 II
Abstract IV
目錄 VI
圖目錄 IX
式圖目錄 XVI
附圖目錄 XVII
化合物對照表 XIX
第一章 緒論 1
1.1 芳杯 (calix[n]arene)簡介 1
1.2 化學感測分子 3
1.2.1 感測分子之訊號傳遞機制 3
1.2.2 單體-激態雙體之形成 (Formation of Monomer-Excimer)12 4
1.2.3 光誘導電子轉移 (PET：photoinduced electron transfer)14,15,16 6
1.2.4 光誘導電荷轉移 (photoinduced charge transfer，PCT) 17,18 8
1.2.5 螢光共振能量轉移 (Förster resonance energy transfer , FRET)11,14,19 11
1.3 Calix[4]diquinone之合成及其衍生物 13
1.3.1 含偶氮之芳杯於感測器上的應用 16
1.4 點擊化學(Click Chemistry) 18
1.5 雙位接收器 (ditopic receptor) 之研究 19
第二章 研究動機 21
第三章 實驗結果與討論 22
3.1 合成芳杯33-36 22
3.2 合成步驟 23
3.2.1 化合物9之合成31 23
3.2.2 化合物38-40之合成32, 33, 34 24
3.2.3 下緣對位雙丙炔基醚化芳杯40之合成35 24
3.2.4 下緣對位芘三唑取代芳杯42之合成 25
3.2.5 下緣對位芘三唑取代calix[4]diquinone 33之合成 25
3.2.6 下緣對位芘三唑取代之calix[4]hydroquinone 34 26
3.2.7 上緣酯基取代之芳杯35之合成 26
3.2.8 25,27-芘三唑取代偶氮芳杯36之合成 27
3.3 化合物33-36的NMR光譜與結構鑑定 28
3.3.1 化合物33之鑑定 28
3.3.2 化合物34之鑑定 32
3.3.3 化合物35之鑑定 35
3.3.4 化合物36之鑑定 37
3.4 化合物33之客體篩選能力探討 39
3.4.1 化合物33的金屬離子初步篩選能力之研究 39
3.5 化合物34之客體篩選能力探討 42
3.5.1 對苯二酚芳杯化合物34對金屬離子初步篩選能力之研究 42
3.5.2 化合物34對Zn2+及Cd2+的細部滴定之螢光光譜 44
3.5.3 化合物34之核磁共振光譜詳細滴定研究 48
3.6 化合物36之客體篩選能力探討 51
3.6.1 化合物36的金屬離子初步篩選能力之研究 51
3.6.2 化合物36對Ca2+的紫外可見光光譜細部滴定 53
3.6.3 化合物36對Pb2+的紫外可見光光譜細部滴定 55
3.6.4 化合物36的陰離子初步篩選能力之研究 57
3.6.5 化合物36對F離子之紫外可見光光譜細部滴定 60
3.6.6 化合物36與TBA+OH-之紫外可見光光譜滴定實驗 62
3.6.7 化合物36對Ca2+、Pb2+及F-離子之氫核磁共振滴定實驗 64
第四章 結論 75
第五章 實驗部分 76
5.1 試藥及測試方法 76
第六章 參考文獻 88
附圖 92

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