臺灣博碩士論文加值系統

第一部分:
使用 Cu2O/1H-imidazole-4-carboxylic acid 高效率催化O-arylation的系統,在這系統下,僅需低耗量的Cu2O 作為催化劑,溫和的反應條件下就能夠接上廣泛類型的取代基在碘苯和酚上進行偶合反應，而得到中等以上到極佳的產率。
第二部份:
利用銅金屬催化進行骨牌反應並且在不使用配位基的溫合條件下用2''-溴-2-氰基聯苯(2''-bromo-2-cyanobiphenyl)進行碳-氮鍵偶合得到菲啶酮骨架化合物。這個反應可以容忍多種不同的取代基並且能得到多種具重要生物活性的菲啶酮衍生物。

The 1st Part:
An efficient Cu-catalyzed O-arylation was carried out by involving phenols with iodoarenes to afford various substituted diarylether derivatives with a small amount of Cu2O and 1H-imidazole-4-carboxylic acid as catalytic system under mild conditions, which provided good to excellent yields with good tolerance of functional groups.
The 2st Part:
Copper-catalyzed domino reaction of 2''-bromo-2-cyanobiphenyl through C-N bond formation under ligand-free and milder conditions to synthsize phenanthridinone scaffold. The reaction tolerates a variety of substrates and provides biologically important phenanthridinone derivatives.

第一章 緒論
引言 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
1.1 Ullmann Reaction ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
1.2 Ullmann-type 偶合反應．．．．．．．．．．．．．．．．．6
1.3 Ullmann-type Domino Reaction ．．．．．．．．．．．．．15
1.4 菲啶酮 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19
1.5 菲啶酮的合成及其衍生物 ．．．．．．．．．．．．．．．21
1.6 銅催化合成二苯醚的最佳化反應條件 ．．．．．．．．．．24
1.7 研究動機 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．28
第二章 結果與討論
第一部分：利用Ullmann coupling形成碳-氧鍵
2.1.1酚接不同官能基取代的影響 ．．．．．．．．．．．．．．29
2.1.2在碘苯上接不同取代基的影響 ．．．．．．．．．．．．．31
2.1.3推測碳-氧偶合反應可能的反應路徑．．．．．．．．．．．33
2.1.4結論 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．34
第二部分：銅催化進行骨牌反應來合成菲啶酮支架
2.2.1銅金屬合成菲啶酮的最佳化反應條件 ．．．．．．．．．．35
2.2.2在1-溴-2-碘苯位置接不同取代基對起始物產率的影響 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．37
2.2.3硼酸保護基苯環上接不同取代基對起始物產率的影響 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．39
2.2.4在鹵素苯環位置上接不同取代基對產物產率的影響 ．．．．42
2.2.5氰基苯環位置上接不同取代基對產物產率的影響 ．．．．．45
2.2.6推測合成菲啶酮骨架化合物的反應機構 ．．．．．．．．．48
2.2.7結論 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．49
第三章 實驗儀器與步驟
3.1 實驗儀器及測量方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．50
3.2 實驗步驟．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．52
(a)起始物的前驅物製備．．．．．．．．．．．．．．．．．52
(b)用Suzuki coupling合成起始物 ．．．．．．．．．．．．57
(c)產物合成方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．66
第四章 參考文獻．．．．．．．．．．．．．．．．．79
圖表目錄
Figure 1.具菲啶酮骨架的天然物．．．．．．．．．．．．．．．19
Scheme 1.推測的反應機構 ．．．．．．．．．．．．．．．．．48
Table1.比較不同配位基對產率的影響．．．．．．．．．．．．．24
Table2.比較不同的溶劑銅催化劑以及鹼和不同溫度下的產率 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26
Table3.使用碘苯和芳香酚化合物合成二苯醚產物 ．．．．．．．29
Table4.使用芳香碘化合物與酚合成二苯醚產物 ．．．．．．．．31
Table5.比較銅催化劑、配位基與鹼的當量數對反應結果的影響 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．35
Table6.1-溴-2-碘苯位置接不同取代基合成2''-溴-2-氰基聯苯起始物．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．37
Table7.硼酸保護基苯環上接不同取代基合成2''-溴-2-氰基聯苯起始物．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．39
Table8.鹵素苯環位置接上不同取代基合成菲啶酮產物．．．．．．42
Table9.氰基苯環位置接上不同取代基合成菲啶酮產物．．．．．．45
附錄
6a化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．82
6a化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．83
6b化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．84
6b化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．85
6c化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．86
6c化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．87
6d化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．88
6d化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．89
6e化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．90
6e化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．91
6f化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．92
6f化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．93
6g化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．94
6g化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．95
6h化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．96
6h化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．97
6i化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．98
6i化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜 ．．．．．．．．．99
6j化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．100
6j化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．101
6k化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．102
6k化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．103
6l化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．104
6l化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．105
6m化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．106
6m化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．107
6n化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．108
6n化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．109
6o化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．110
6o化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．111
6p化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．112
6p化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．113
6q化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．114
6q化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．115
6r化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．116
6r化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．117
3a化合物之 1H NMR (300 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．118
3a化合物之 13C NMR (75 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．119
3b化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．120
3b化合物之 13C NMR (75 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．121
3c化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．122
3c化合物之 13C NMR (75 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．123
3d化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．124
3d化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．125
3e化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．126
3e化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．127
3f化合物之 1H NMR (300 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．128
3f化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．129
3g化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．130
3g化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．131
3h化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．132
3h化合物之 13C NMR (150 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．133
3i化合物之 1H NMR (600 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．134
3i化合物之 13C NMR (75 MHz, CDCl3)光譜．．．．．．．．．．135
7a化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．136
7a化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．137
7b化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．138
7b化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．139
7c化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．140
7c化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．141
7d化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．142
7d化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．143
7e化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．144
7e化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．145
7f化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．146
7f化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．147
7g化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．148
7g化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．149
7h化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．150
7h化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．151
7i化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．152
7i化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．153
7j化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．154
7j化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．155
7k化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．156
7k化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．157
7l化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．158
7l化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．159
7m化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．160
7m化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．161
7n化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．162
7n化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．163
7o化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．164
7o化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．165
7p化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．166
7p化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．167
7q化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．168
7q化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．169
7r化合物之 1H NMR (600 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．170
7r化合物之 13C NMR (150 MHz, DMSO–d6)光譜．．．．．．．．171

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