臺灣博碩士論文加值系統

(a) 可回收利用之陽離子型含氟鏈鈀觸媒在Sonogashira催化反應上的應用

本人利用本實驗室自行合成之陽離子型含氟鏈(η3-丙烯基)鈀錯合物，其通式為[Pd(η3-allyl)(4,4’-bis-(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy)]OTf (錯合物1a, Rf = C10F21)，進行Sonogashira催化反應。利用含長氟鏈金屬錯合物對DMF具有溫控及雙相系統催化的特性，在此研究中，我們根據此特性，進行一系列催化反應。其中，以芳香基碘化物及溴化物來與苯乙炔在DMF中以140 ± 5℃下進行不含銅的Sonogashira反應，發現以4-nitro-iodobezene為起始物，在溫控條件下可重複反應5次；在FBS條件下皆可重複3次以上，而還具有好的催化活性。

(b) 含短氟鏈聯吡啶金屬錯合物之合成與鑑定

本人已成功合成並純化[4,4’-bis-(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy)，Rf = CF3、C2F5](聯吡啶螯合劑3、5F-lig)。利用此2種螯合劑與鈀、鉑、釕等3種金屬化合物作鍵結，得到目標的含短氟鏈聯吡啶金屬錯合物，並以NMR (1H，19F與13C)、FTIR、高解析質譜儀(HR-FAB)、X-ray單晶繞射儀進行鑑定。其中釕金屬錯合物：CT5、CT5-HTBA應用在太陽能電池研究上，並對其光電性質作探討。

(a) Cationic Palladium Complex-catalyzed Sonogashira reaction under Thermomorphic mode

We used our self-synthesized novel cationic (η3-Allyl) palladium complexe: [Pd(η3-allyl)(4,4’-bis-(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy)]OTf (complex 1a, Rf = C10F21) to process the Sonogashira cross-coupling reaction. Metal complex with long fluoro-ponytailed chain has thermomorphic and FBS properties. By taking advantage of these two properties, we processed series catalytic reactions. We used aryl-iodide(bromide) as substrates to process the Cu-free Sonogashira cross-coupling reaction with phenylacetylene in DMF at 140 ± 5℃. The Pd catalysts easily recovered and reused up to 5 cycles in thermomorphic mode and up to 3 cycles in FBS mode with the uses of 4-nitro-iodobezene as the substrate.

(b) Synthesis, Struture of Metal Complexes with Bis(short fluoro-ponytailed)
Bipyridine Ligand

We had successfully synthesized and purified two bipyridine ligands : [4,4’-bis-(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy)，Rf = CF3, C2F5] (abbr. 3, 5F-lig). The synthesized two bipyridine ligands then went through chemical reactions with MCl2(CH3CN)2[M=Pd、Pt]、dichloro(p-cymene)-ruthenium(II) to form Pd、Pt、Ru complexes. These complexes have been fully characterized by NMR (1H, 19F and 13C)、FTIR、high-resolution mass spectrum (HR-FAB)、X-ray diffraction. Finally, the ruthenium complexes : CT5、CT5-HTBA had been studied in the field of solar cells.

中文摘要 i
ABSTRACT ii
誌謝 iii
目錄 iv
表目錄 vi
圖目錄 viii
簡寫對照表 xiv

(a) 可回收利用之陽離子型含氟鏈鈀觸媒在Sonogashira催化反應上的應用
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 綠色化學簡介 1
第二章 相關理論與文獻回顧 4
2-1 Sonogashira耦合反應之簡介 4
2-2 Sonogashira耦合反應之機制探討 5
2-2-1 含亞銅為輔觸媒之耦合反應機制 5
2-2-2 無亞銅為輔觸媒之耦合反應機制 6
2-3 均相、異相催化及溫控、氟有機雙相系統 7
2-3-1 均相催化 7
2-3-2 異相催化 8
2-3-3 溫控系統(Thermomorphic System) 10
2-3-4 氟有機雙相系統(Fluorous Biphasic System, FBS) 11
2-4 研究動機 13
第三章 實驗方法 13
3-1 儀器設備 13
3-2 實驗部分 14
3-2-1 利用錯合物1a在加入不同鹼的條件下進行Sonogashira反應 14
3-2-2 利用錯合物1a在溫控系統下進行Sonogashira反應 15
3-2-3 利用錯合物1a在FBS下進行Sonogashira反應 16
第四章 結果與討論 17
4-1 使用不同鹼進行Sonogashira反應 17
4-2 以碘化物進行Sonogashira反應 19
4-2-1 在溫控系統中進行Sonogashira 反應 19
4-2-2 在氟有機雙向系統(FBS)中進行Sonogashira 反應 22
4-3 以溴化物進行Sonogashira反應 25
4-3-1 在溫控系統中進行Sonogashira 反應 25
第五章 結論 28
參考文獻 29

(b) 含短氟鏈聯吡啶金屬錯合物之合成與鑑定
第一章 緒論 31
第二章 相關理論與文獻回顧 32
2-1 含氟鏈聯吡啶螯合劑及金屬錯合物 32
2-2 染料敏化太陽能電池 36
2-2-1 染料敏化太陽能電池簡介 36
2-2-2 染料敏化太陽能電池的構造及運作原理 38
2-2-3 染料敏化太陽能電池光電轉換效率 41
2-2-4 釕金屬錯合物染料之設計 43
第三章 實驗方法 47
3-1 實驗部分 47
3-1-1 含短氟鏈聯吡啶螯合劑之合成 47
3-1-2 含短氟鏈聯吡啶螯合劑之鈀金屬錯合物之合成 50
3-1-3 含短氟鏈聯吡啶螯合劑之鉑金屬錯合物之合成 52
3-1-4 含短氟鏈聯吡啶螯合劑之釕金屬錯合物之合成 56
第四章 結果與討論 62
4-1 化合物之鑑定 62
4-1-1 螯合劑3F、5F-lig之鑑定 62
4-1-2 錯合物3、5F-PdCl2及3、5F-PtCl2之鑑定 67
4-1-3 釕金屬錯合物之鑑定 74
4-2 釕金屬錯含物在DSSC上應用結果上的探討 78
4-2-1 錯合物CT5光學性質探討 78
4-2-2 錯合物CT5電化學測試及探討 82
4-2-3 錯合物CT5效率量測及探討 84
4-2-4 錯合物CT4、5HTBA之比較 86
第五章 結論 91
參考文獻 92
附錄 94

(a) 可回收利用之陽離子型含氟鏈鈀觸媒在Sonogashira催化反應上的應用
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(b) 含短氟鏈聯吡啶金屬錯合物之合成與鑑定
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