臺灣博碩士論文加值系統

本研究以具有取代基之水楊醛(Salicylaldehyde)化合物與乙醯乙酸乙酯(Acetoacetic acid ethyl)在哌啶(Piperidine)之存在下進行環化縮合反應，得到具取代基之3-乙醯基香豆素衍生物，接著將3-乙醯基香豆素衍生物，以二甲苯為溶劑與N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛(DMFDMA)進行縮合反應，製得3-(3-雙甲基胺基-丙烯醯基)-香豆素衍生物。將合成之3-(3-雙甲基胺基-丙烯醯基)-香豆素衍生物再分別與3-取代基-5-胺基吡唑-偶氮苯中間體，在酸性條件下，進行分子內環化縮合反應，得到一系列之3-[7-取代基-8-(4-取代基偶氮苯)-吡唑[1,5-a]嘧啶]-香豆素衍生物。以上所合成之新化合物以紅外線光譜(FT-IR)、氫質子核磁共振光譜(1H NMR)、質譜分析(Mass)及元素分析(EA)確定其結構。所合成之3-[7-取代基-8-(4-取代基-偶氮苯)-吡唑[1,5-a]嘧啶]-香豆素衍生物，分別在兩種不同極性之溶劑下，測定其UV吸收光譜，同時探討分子取代基及溶劑效應。

Cyclocondensation reaction of appropriate salicylaldehydes with acetoacetic ethyl acid in the presence of piperidine to yield the corresponding substituted 3-acety-comarine derivatives, which condensed with DMFDMA in the presence of toluene afforded the corresponding 3-(3-dimethylamino-acryloyl)-coumarine derivatives. On the other hand, a series of novel 3-[7-substituted-8-(4-substituted-phenyl)azo-pyrazol[1,5- a]pyrimidine]-coumarines were also obtained by the intramolecular cyclization of 3-(3-dimethylamino-acryloyl)-comarine derivatives with appropriate 3-substituted-5-amino-4-(4-substituted -phenyl)azo-pyrazoles under acid conditions. The structures were characterized by IR, 1H NMR, mass and elemental analysis. The absorption spectra characteristics were investigated in DMF and dichloromethane by UV-vis absorption.

目 錄
中文摘要 iii
Abstract iv
致謝 v
目錄 vi
表目錄 viii
圖目錄 ix
第一章 前言與研究目的 1
第二章 實驗 2
2.1 實驗藥品 2
2.2 實驗儀器 4
2.3 實驗方法 5
2.3.1 3-乙醯基香豆素中間體(3a~3d)之合成 5
2.3.2 3-(3-雙甲基胺基-丙烯醯基)香豆素中間體(5a~5c)之合成 7
2.3.3 4-(4-取代基-偶氮苯)-3-取代基-5-胺基吡唑(12a~12h)之製備 9
2.3.4 3-[7-取代基-8-(4-取代基偶氮苯)-吡唑[1,5-a]嘧啶]-香豆素 (13a~13q) 之合成 10
第三章 結果與討論 24
3.1 3-乙醯基香豆素中間體3a~3d之合成及分析 24
3.1.1 3-乙醯基香豆素中間體3a~3d之合成及物理數據 24
3.1.2 3-乙醯基香豆素中間體3a~3d之光譜分析 25
3.2 3-(3-雙甲基胺基-丙烯醯基)香豆素中間體5a~5c之合成及分析 27
3.2.1 3-(3-雙甲基胺基-丙烯醯基)香豆素中間體5a~5c之合成及物理數據 27
3.2.2 3-(3-雙甲基胺基-丙烯醯基)香豆素中間體5a~5c之光譜分析 28
3.3 3-[7-取代基-8-(4-取代基偶氮苯)-吡唑[1,5-a]嘧啶]-香豆素13a~13q之合成及分析 30
3.3.1 3-[7-取代基-8-(4-取代基偶氮苯)-吡唑[1,5-a]嘧啶]-香豆素13a~13q合成及物理數據 30
3.3.2 3-[7-取代基-8-(4-取代基偶氮苯)-吡唑[1,5-a]嘧啶]-香豆素13a~13q之光譜分析 30
3.4 3-[7-取代基-8-(4-取代基偶氮苯)-吡唑[1,5-a]嘧啶]-香豆素衍生物的UV光譜分析 38
第四章 結論 46
參考文獻 48



表目錄
表1 中間體3a~3d的物理性質 25
表2 中間體3a~3d的1H-NMR光譜數據 26
表3 中間體5a~5c的物理性質 27
表4 中間體5a~5c的IR、1H-NMR光譜數據 28
表5 衍生物13a~13q的物理性質 32
表6 衍生物13a~13q的IR、1H-NMR光譜數據 33
表6(接前頁) 衍生物13a~13q的IR、1H-NMR光譜數據 34
表6(接前頁) 衍生物13a~13q的IR、1H-NMR光譜數據 35
表6(接前頁) 衍生物13a~13q的IR、1H-NMR光譜數據 36
表6(接前頁) 衍生物13a~13q的IR、1H-NMR光譜數據 37
表7 紫外光光譜分析數據 39


圖目錄
圖1 中間體3a的Mass質譜圖 50
圖2 中間體3a的1H-NMR光譜圖 50
圖3 中間體3b的Mass質譜圖 51
圖4 中間體3b的1H-NMR光譜圖 51
圖5 中間體3c的Mass質譜圖 52
圖6 中間體3c的1H-NMR光譜圖 52
圖7 中間體3d的Mass質譜圖 53
圖8 中間體3d的1H-NMR光譜圖 53
圖9 中間體5a的Mass質譜圖 54
圖10 中間體5a的IR光譜圖 54
圖11 中間體5a的1H-NMR光譜圖 55
圖12 中間體5b的Mass質譜圖 55
圖13 中間體5b的IR光譜圖 56
圖14 中間體5b的1H-NMR光譜圖 56
圖15 中間體5c的Mass質譜圖 57
圖16 中間體5c的IR光譜圖 57
圖17 中間體5c的1H-NMR光譜圖 58
圖18 衍生物13a的Mass質譜圖 58
圖19 衍生物13a的IR光譜圖 59
圖20 衍生物13a的1H-NMR光譜圖 59
圖21衍生物13b的Mass質譜圖 60
圖22 衍生物13b的IR光譜圖 60
圖23 衍生物13b的1H-NMR光譜圖 61
圖24 衍生物13c的Mass質譜圖 61
圖25 衍生物13c的IR光譜圖 62
圖26 衍生物13c的1H-NMR光譜圖 62
圖27 衍生物13d的Mass質譜圖 63
圖28 衍生物13d的IR光譜圖 63
圖29 衍生物13d的1H-NMR光譜圖 64
圖30 衍生物13e的Mass質譜圖 64
圖31 衍生物13e的IR光譜圖 65
圖32 衍生物13e的1H-NMR光譜圖 65
圖33 衍生物13f的Mass質譜圖 66
圖34 衍生物13f的IR光譜圖 66
圖35 衍生物13f的1H-NMR光譜圖 67
圖36 衍生物13g的Mass質譜圖 67
圖37 衍生物13g的IR光譜圖 68
圖38 衍生物13g的1H-NMR光譜圖 68
圖39 衍生物13h的Mass質譜圖 69
圖40 衍生物13h的IR光譜圖 69
圖41 衍生物13h的1H-NMR光譜圖 70
圖42 衍生物13i的Mass質譜圖 70
圖43 衍生物13i的IR光譜圖 71
圖44 衍生物13i的1H-NMR光譜圖 71
圖45 衍生物13j的Mass質譜圖 72
圖46 衍生物13j的IR光譜圖 72
圖47 衍生物13j的1H-NMR光譜圖 73
圖48 衍生物13k的Mass質譜圖 73
圖49 衍生物13k的IR光譜圖 74
圖50 衍生物13k的1H-NMR光譜圖 74
圖51 衍生物13l的Mass質譜圖 75
圖52 衍生物13l的IR光譜圖 75
圖53 衍生物13l的1H-NMR光譜圖 76
圖54 衍生物13m的Mass質譜圖 76
圖55 衍生物13m的IR光譜圖 77
圖56 衍生物13m的1H-NMR光譜圖 77
圖57 衍生物13n的Mass質譜圖 78
圖58 衍生物13n的IR光譜圖 78
圖59 衍生物13n的1H-NMR光譜圖 79
圖60 衍生物13o的Mass質譜圖 79
圖61 衍生物13o的IR光譜圖 80
圖62 衍生物13o的1H-NMR光譜圖 80
圖63 衍生物13p的Mass質譜圖 81
圖64 衍生物13p的IR光譜圖 81
圖65 衍生物13p的1H-NMR光譜圖 82
圖66 衍生物13q的Mass質譜圖 82
圖67 衍生物13q的IR光譜圖 83
圖68 衍生物13q的1H-NMR光譜圖 83
圖69.1 衍生物在DMF下的UV吸收光譜 39
圖69.2 衍生物在DMF下的UV吸收光譜 40
圖70.1 衍生物在二氯甲烷下的UV吸收光譜 40
圖70.2 衍生物在二氯甲烷下的UV吸收光譜 41
圖71 衍生物13d、13j在溶劑DMF下之UV吸收譜 41
圖72 衍生物13e、13f在溶劑DMF下之UV吸收譜 42
圖73 衍生物13d、13f在溶劑DMF下之UV吸收譜 43
圖74 衍生物13d在不同溶劑下之UV吸收譜 44
圖75 衍生物13e在不同溶劑下之UV吸收譜 44

參考文獻
1. Xiao Zhang, Jing-Jun Zhang, Yong-Yao Xia, Molecular design of coumarin dyes with high efficiency in dye-sensitized solar cells, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 194, 167-172, 2008.

2. eokjoon Lee, Krishnamoorthy Sivakumar, Woon-Seob Shin, Fang Xiea and Qian Wang, Synthesis and anti-angiogenesis activity of coumarin derivatives, Journal of Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 16, 4596-4599, 2006.

3. Ö. Weiß, J. Loerke, U.Wu. stefeld, F. Marlow, and F. Schüth, Host– Guest Interactions and Laser Activity in AlPO4-5/Laser Dye Composites, Journal of Solid State Chemistry 167, 302, 2002.

4. Jian Feng Zhou, Gui Xia Gong, Feng Xia Zhu, San Jun Zhi, Micro wave promoted one-pot synthesis of 3-(2'-amino-3'-cyano-4'-arylpyrid-6' -yl) coumarins, Journal of Chinese Chemical Letters 20, 37-39, 2009.

5. Amit R. Jagtap, Vijay S. Satam, Rajkumar N. Rajule, Vinod R. Kanetkar, The synthesis and characterization of novel coumarin dyes derived from 1,4-diethyl-1,2,3,4-tetrahydro-7-hydroxyquinoxalin-6- carboxaldehyde, Journal of Dyes and Pigments 82, 84-89, 2009.

6. Xue Li, Yuxia Zhao, Tao Wang, Mengquan Shi, Feipeng Wu, Coumarin derivatives with enhanced two-photon absorption cross- sections , Journal of Dyes and Pigments 74, 108-112, 2007.

7. Jae-Yun Jaung, Synthesis and halochromism of new quinoxaline fluorescent dyes, Journal of Dyes and Pigments 71, 245- 250, 2006.

8. Tao Wang, Yuxia Zhao, Mengquan Shi, Feipeng Wu, The synthesis of novel coumarin dyes and the study of their photoreaction properties, Journal of Dyes and Pigments 75, 104-110, 2007.

9. Jolanta Sokoł owska, Wojciech Czajkowski, Radosł aw Podsiadł y, The photostability of some fluorescent disperse dyes derivatives of coumarin, Journal of Dyes and Pigments 49, 187–191, 2001.

10. Robert M. Christie, H. Lui, Studies of fluorescent dyes: part 1. An investigation of the electronic spectral properties of substituted coumarins, Journal of Dyes and Pigments. 42, 85-93, 1999.

11. Ayyangar NR, Srinivasan KV, Daniel T, Polycyclic compounds Part VII. Synthesis laser characteristics and dyeing behaviour of 7-diethy lamino-2H-l-benzopyran-2-ones, Journal of Dyes Pigments, 16, 197-204. 1991.

12. Robert M. Christie, Keith M. Morgan, M. Saiful Islam , Molecular design and synthesis of N-arylsulfonated coumarin fluorescent dyes and their application to textiles, Journal of Dyes and Pigments 76, 741-747, 2008.

13. Moylan CR. Molecular J , Molecular hyperpolarizabilities of coumarin dyes, Journal of J. Phys. Chem., 98, 13513-13516, 1994.

14. Zhang D, Zhang S, Ma D, Gulimina, Li X, Low threshold amplified spontaneous emission based on coumarin 151 encapsulated in mesoporous SBA-15, Journal of Low ApplPhys Lett, 89, 231112, 2006.

15. Katritzky AR, Narindoshvili T, Angrish P, Chiral N-(coumarin-3- ylcarbonyl)-a-amino acids: fluorescent markers for amino acids and dipeptides, Journal of Synthesis, 13, 2013-2022, 2008.

16. U. Sankappa Rai, Arun M. Isloor, Prakash shetty European, Novel chromeno [2,3-b]-pyrimidine derivatives as potential anti-microbial agents, Journal of Medicinal Chemistry 45, 2695-2699, 2010.

17. Yuh Wen Ho, Synthesis of some new azo pyrazolo[1,5-a]pyrimidine- thieno[2,3-b]pyridine derivatives and their application as disperse dyes, Journal of Dyes and Pigments, 64, 223-230, 2005

18. Yuh Wen Ho, 5-(1-Pyrrolyl)-2-phenylthieno[2,3-d]pyrimidine as Building Block inHeterocyclic Synthesis: Novel Synthesis of Some Pyrazoles, Pyrimidines,Imidazo[1,2-a]pyrimidines, Pyrazolo[1,5-a] pyrimidines, Pyrido-(pyrimido)pyrazolo[1,5-a]pyrimidines, 1,2,4- Triazolo[1,5-a]pyrimidine and a1,2,3,4-Tetrazolo[1,5-a]pyrimidine Derivative, Journal of J Chin Chem Soc. 54, 1075-1085, 2007.