臺灣博碩士論文加值系統

　　本研究使用芬頓、電芬頓、光電芬頓程序進行對-乙醯氨基苯酚之降解試驗。以新型電芬頓及光電芬頓程序可減少亞鐵之使用量，並且降低反應過程中鐵汙泥之形成，對於污染物之去除效率也有顯著提升。
　　在過去十年中，人類、獸用藥品及個人護理用品(PPCPs)以被受到關注，因為PPCPs維持久性有機污染物且已被發現在我們所生活的環境中。這些新出現的污染物不斷的在環境中被發現。PPCPs分別從以下途徑進入我們的生活中，包括製造工廠的排放、在家庭及醫院直接拋棄之過剩藥物、人類及動物使用藥後之排泄物及養殖場之水。現有的數據顯示，這類藥物可改變魚類的內分泌系統及對於有毒藻類和無脊椎動物皆可能發揮其作用，且有利於微生物之繁衍。
　　在一般傳統的汙水處理廠對於PPCPs破壞僅有非常低的效率，因為PPCPs通常耐生物降解，因此這意味者必須使用氧化技術來確保其從環境中去除。化學氧化劑如氯氣、二氧化氯、臭氧等方法能與藥物代謝，但並不能促進其徹底礦化。因此使用高級氧化程序進行藥物之降解。在使用紫外線燈及電流可以有效的增加Fenton程序之處理效率，稱為光電芬頓程序。
　　在PPCPs中，使用最廣泛及使用最大量為對-乙醯氨基苯酚(Acetaminophen, ACT)，也就是俗稱的普拿疼，因此選為這項研究中之目標化合物。
　　初始pH值(pHi)、亞鐵離子、過氧化氫濃度為芬頓之重要參數，三種參數對於不同芬頓程序皆有很大影響。亞鐵離子濃度從0.01mM增加至0.1mM，氫氧自由基之含量提升，且增加了對-乙醯氨基苯酚之去除效率及速率。
　　降解ACT之最佳條件為過氧化氫濃度為25mM、亞鐵離子0.1mM、pH 3，可在40分鐘完全去除污染物，分別使用芬頓、電芬頓、光電芬頓程序之COD去除效率為34%、38%、40%。最終TOC去除率分別為14%、23%、23%。

A new approach for increasing ferric reduction efficiency using different electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes has been developed to degrade organic toxic contaminants. Over the past decade, human and veterinary Pharmaceuticals and Personal Care Products (PPCPs) have received increasing attention as POPs in waters. These emerging pollutants are continuously introduced into the aquatic environment at ng-μg L-1 levels by several routes including emission from production sites, direct disposal of overplus drugs in households and hospitals, excretion from drug-using human and animals, and water treatments in fish farms.

There are some available data indicating that some drugs can alter the endocrine system of fish as well as exert toxic effects on algae and invertebrates, even benefit the proliferation of multiresistant strains of microorganisms. The common conventional sewage treatment plants provide low efficient destruction to PPCPs because they are usually resistant to biodegradation, which means the adoption of oxidation technologies is needed due to it can ensure PPCPs being removed from the environment. Chemical oxidants such as Cl2, ClO2, and O3 can react with drugs and their metabolites, but they are unable to promote the mineralization completely.The use of UVA light and electric current as electron donors can encourage the efficiency, which named the Fenton reaction.

Acetaminophen (ACT) is the target compound in this study because it was used with extensive, considerable quantities. Effects of initial pH (pHi), Fe2+ loading, H2O2 concentration are determined by the photoelectro-Fenton process. Increase the ferrous ion concentration from 0.01 to 0.1mM leading to increase the hydroxyl radicals, and then raising the degradation efficiency of ACT. The optimal H2O2 concentration for ACT degradation in this study is 25mM.

The final COD removal efficiencies are 34%, 38% and 40% using Fenton, electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes, respectively. The final TOC removal efficiencies are 14%, 23% and 23% using Fenton, electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes, respectively.

總目錄
Abstract I
摘要 II
總目錄 IV
表目錄 IX
圖目錄 XIII

第一章 前言 1
1-1 研究動機 1
1-2研究目的 3

第二章 文獻回顧 4
2-1 對-乙醯氨基苯酚的特性 4
2-1-1 對-乙醯氨基苯酚的一般性質 4
2-1-2 對乙醯胺基苯酚之用途與危害風險 5
2-1-3 對-乙醯氨基苯酚相關研究 7
2-2 Fenton法 8
2-2-1 Fenton法反應原理 8
2-2-2 Fenton法反應機制 10
2-2-3 Fenton法處理技術之影響因子 15
2-3 Electro-Fenton法 19
2-3-1 Electro-Fenton法原理 19
2-3-2 Electro Fenton之影響因子 20
2-3-3 Electro-Fenton 處理技術之發展現況 26
2-4 Photo-Fenton法 28
2-4-1 Photo-Fenton法反應原理 28
2-4-2 Photo-Fenton法處理技術之影響因子 30
2-5 Photoelectro-Fenton 法反應原理 33
2-6 實驗設計法 34
2-6-1實驗設計原理 34
2-6-2 反應曲面法 (Response Surface Methodology, RSM) 34
2-6-3 Box-Behnken設計 35

第三章 實驗設備與方法 38
3-1 實驗架構 38
3-2 實驗藥品與設備 39
3-2-1 實驗藥品 39
3-2-2 儀器設備 42
3-2-3 實驗裝置 46
3-3實驗步驟與水質分析方法 53
3-3-1實驗步驟 53
3-3-2 水質分析方法 55
3-4 實驗條件 59
3-4-1 利用Fenton程序去除Acetaminophe 59
3-4-2 利用Electro Fenton程序去除Acetaminophen 60
3-4-3 利用Photoelectro Fenton程序去除Acetaminophen 60

第四章 結果與討論 63
4-1 Fenton程序降解對-乙醯氨基苯酚 63
4-1-1 背景試驗 63
4-1-2 起始亞鐵離子濃度之影響試驗 68
4-1-3 起始過氧化氫濃度之影響試驗 77
4-1-4 起始pH值之影響試驗 81
4-1-5 Box-Behnken實驗設計法 90
4-2 Electro-Fenton程序降解對-乙醯氨基苯酚 96
4-2-1 起始亞鐵離子濃度之影響試驗 97
4-2-2 起始過氧化氫濃度之影響試驗 103
4-2-3 起始pH值之影響試驗 108
4-2-4 Box-Behnken實驗設計法 117
4-3 Photoelectro-Fenton程序降解對-乙醯氨基苯酚 123
4-3-1 空白試驗 123
4-3-2 亞鐵離子濃度影響試驗 124
4-3-3 過氧化氫濃度影氧試驗 130
4-3-4 起始pH值影響試驗 135
4-3-5 Box-Behnken實驗設計法 146
4-4 三種不同芬頓程序去除對-乙醯氨基苯酚 151
4-4-1 起始亞鐵離子濃度之影響試驗 151
4-4-2 起始過氧化氫濃度之影響試驗 155
4-4-3 起始pH值之影響試驗 158
4-4-4 三種程序之COD去除效率 162
4-4-5 三種程序之礦化效率 163
4-4-5 中間產物之分解路徑 164
4-5 比較三種芬頓程序最適化條件之探討 166
4-5-1 三種芬頓程序中不同參數對降解速率之影響 166
4-5-2 個別因子對三種芬頓程序之影響程度 172
4-5-3 三種芬頓程序之最佳條件探討 174
4-5-4 三種芬頓程序之最適條件探討 175
第五章 結論 180
5-1 結論 180
5-2 建議 182

參考文獻 183

 
表目錄
表 2-1 對-乙醯氨基苯酚之基本物化特性 5
表 2-2常見氧化劑之標準氧化還原電位 9
表 2-3Fenton 可能的反應與速率常數 12
表 2-4 常見之高級氧化程序 13
表 2-5 pH值對Fenton反應之影響 15
表 2-6 Fenton 反應可氧化之物質 18
表 2-7 Fenton反應不可氧化之物質 18
表 3-1 背景試驗（Fenton程序） 59
表 3-2 起始pH值對Acetaminophen去除效率之影響 59
表 3-3 起始亞鐵濃度對Acetaminophen去除效率之影響 59
表 3-4 起始過氧化氫濃度對Acetaminophen去除效率之影響 60
表 3-5 背景試驗（Electro-Fenton程序） 60
表 3-6 背景試驗（Photoelectro Fenton程序） 60
表 3-7 Fenton、Electro-Fenton、Photoelectro-Fenton程序之條件設定 61
表 3-8 最佳化實驗設計 61
表 3-9 Box-Behnken設計編碼因子 62
表 4-1 對-乙醯氨基苯酚之背景試驗去除效率 65
表 4-2 pH值對Fenton反應之影響 66
表 4-3 Fenton 可能的反應與速率常數 67
表 4-4 使用不同亞鐵離子濃度在不同條件下Fenton氧化對-乙醯氨基苯酚之平均分解速率及去除效率 76
表 4-5 使用不同過氧化氫濃度在不同條件下Fenton氧化對-乙醯氨基苯酚之平均分解速率及去除效率 80
表 4-6 不同初始pH值在不同條件下使用Fenton程序降解對-乙醯氨基苯酚之平均分解速率及去除效率 85
表 4-7 Box-Behnken統計設計之變數水準 91
表 4-8 Box-Behnken實驗以Fenton程序處理之結果 92
表 4-9 芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚去除率之相關性值 93
表 4-10 芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之變異係數分析 94
表 4-11 使用不同亞鐵離子濃度在不同條件下Electro-Fenton程序降解對-乙醯氨基苯酚之平均分解速率及去除效率 102
表4-12 使用不同過氧化氫濃度在不同條件下Electro-Fenton程序降解對-乙醯氨基苯酚之平均分解速率及去除效率 107
表 4-13 不同初始pH值及不同條件下Electro-Fenton程序降解對-乙醯氨基苯酚之平均分解速率及去除效率 113
表 4-14 Box-Behnken實驗以Electro-Fenton程序處理之結果 118
表 4-15 電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚去除率之相關性值 119
表 4-16 電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之變異係數分析 120
表4-17 背景試驗降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率 123
表4-18 使用不同亞鐵離子濃度及條件下光電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之降解速率及去除效率 129
表 4-19 不同過氧化氫濃度及條件下光電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之降解速率及去除效率 135
表4-20 不同初始pH值及條件下電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之降解速率及去除效率 141
表 4-21 Box-Behnken實驗以Photoelectro-Fenton程序處理之結果 147
表 4-22 光電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚去除率之相關性值 148
表 4-23 光電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之變異係數分析 149
表 4-24 不同亞鐵濃度及條件下三種芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之降解速率及去除效率 153
表 4-25 不同過氧化氫濃度及條件下三種芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之降解速率及去除效率 157
表 4-26 不同起始pH值及條件下三種芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之降解速率及去除效率 160
表4-27 不同Fenton程序對COD之去除效率 162
表4-28 不同Fenton程序對TOC之去除效率 164
表 4-29 不同芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之降解速率與降解效率 167
表 4-30 不同芬頓程序對對-乙醯氨基苯酚之去除效率 174
表 4-31三種不同芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之最適條件 176
表 4-32不同芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之降解速率及效率比較表 179

 
圖目錄
圖2-1 反應曲面圖 37
圖 3-1 Fenton反應槽俯視圖 46
圖 3-2 Fenton反應槽正視圖 47
圖 3-2 Fenton反應槽側面圖 47
圖 3-4 Fenton 反應槽裝置圖 48
圖 3-5 Electro-Fenton反應槽設備圖 49
圖 3-6 Photoelectro-Fenton反應槽設備圖 51
圖 3-7 Photoelectro Fenton 程序實際圖片 52
圖 3-8 Fenton process實驗步驟 53
圖 3-9 Electro-Fenton process實驗步驟 54
圖 3-10 Photoelectro-Fenton process實驗步驟 54
圖 4-1 背景試驗降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 64
圖 4-2 背景試驗之過氧化氫殘餘量 64
圖 4-3 起始亞鐵濃度在pH=2降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 69
圖 4-4起始亞鐵濃度在pH=3降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 70
圖 4-5起始亞鐵濃度在pH=3降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 72
圖 4-6起始亞鐵濃度在pH=4降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 73
圖 4-7起始亞鐵濃度在pH=3降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 75
圖 4-8 起始過氧化氫濃度在pH=3降解對乙醯氨基苯酚之去除效率影響 79
圖 4-9 起始pH值降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 82
圖 4-10 起始pH值降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 83
圖 4-11 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚去之除效率影響 84
圖 4-12 以三度空間之反應曲面圖顯示亞鐵和過氧化氫濃度在pHi=2芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 87
圖 4-13 以三度空間之反應曲面圖顯示亞鐵和過氧化氫濃度在pHi=3芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 88
圖 4-14 以三度空間之反應曲面圖顯示亞鐵和過氧化氫濃度在pHi=4芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 89
圖 4-15 芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之常態機率圖 95
圖 4-16 起始亞鐵濃度在pH=2降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 97
圖 4-17 起始亞鐵濃度在pH=3降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 99
圖 4-18 起始亞鐵濃度在pH=3降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 100
圖 4-19 起始亞鐵濃度在pH=4降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 101
圖 4-20 起始過氧化氫濃度降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 104
圖 4-21 起始過氧化氫濃度降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 105
圖 4-22 起始過氧化氫濃度降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 106
圖 4-23 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 109
圖 4-24 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 110
圖 4-25 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 111
圖 4-26 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 112
圖 4-27 以三度空間之曲面圖顯示亞鐵和過氧化氫濃度在pHi=2電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 114
圖 4-28 以三度空間之曲面圖顯示亞鐵和過氧化氫濃度在pHi=3電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 115
圖 4-29 以三度空間之曲面圖顯示亞鐵和過氧化氫濃度在pHi=3電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 116
圖 4-30 電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之常態機率圖 121
圖 4-31 背景試驗降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 123
圖 4-32 起始亞鐵濃度在pH=2降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 124
圖 4-33 起始亞鐵濃度在pH=3降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 125
圖 4-34 起始亞鐵濃度在pH=4降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 126
圖 4-35 起始亞鐵濃度在pH=3降解對-乙醯氨基苯酚去除效率之影響 127
圖 4-36 起始亞鐵濃度在pH=3降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 128
圖 4-37 起始過氧化氫濃度降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 131
圖 4-38 起始過氧化氫濃度降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 132
圖 4-39 起始過氧化氫濃度降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 133
圖 4-40 起始過氧化氫濃度降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 134
圖 4-41 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 136
圖 4-42 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 137
圖 4-43 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 138
圖 4-44 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 139
圖 4-45 起始pH降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 140
圖 4-46以三度空間之曲面圖顯示亞鐵和過氧化氫濃度在光電芬頓程序pHi=2降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 143
圖 4-47以三度空間之曲面圖顯示亞鐵和過氧化氫濃度在光電芬頓程序pHi=3降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 144
圖 4-48以三度空間之曲面圖顯示亞鐵和過氧化氫濃度在光電芬頓程序pHi=4降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 145
圖 4-49 光電芬頓程序降解對-乙醯氨基苯酚之常態機率圖 150
圖 4-50不同芬頓程序之起始亞鐵濃度降解對-乙醯氨基苯酚去除效率影響 151
圖 4-51不同芬頓程序之起始亞鐵濃度降解對-乙醯氨基苯酚去除效率影響 152
圖 4-52 起始過氧化氫濃度降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 155
圖 4-53起始過氧化氫濃度降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 156
圖 4-54 起始pH值降解對-乙醯氨基苯酚之去除效率影響 158
圖 4-55 不同芬頓程序之COD去除效率 162
圖 4-56 不同芬頓程序之礦化效率 163
圖4-57 Proposed reaction sequence for paracetamol degradation in acid aqueous medium by EAOPs based on Fenton’s reaction chemistry 165

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