臺灣博碩士論文加值系統

本論文的第一部份，成功地以Wittig反應合成出化合物9，我們利用化合物9及化合物16研究雙氧籠狀化合物進行親電性加成反應時的面向立體選擇性，由化合物10、化合物11及化合物17、化合物17A 的比例可發現其結果為anti addition > syn addition。化合物17的立體化學可由化合物18之單晶繞射結構圖直接證明。
論文的第二部份，利用掌性輔助劑(1S)-(-)-camphanic chloride分離出具光學活性的化合物(+)20、化合物(-)20和化合物(+)22、化合物(-)22，再以它們為出發物合成出旋光性四氧籠狀化合物(+)41、化合物(-)41和化合物(+)42、化合物(-)42。

In the first part, compound 9 was synthesized successfully via Wittig reaction. We studied on facial stereoselectivity of dioxa-cage compounds 9 and 16 by electrophilic reactions, the proportions of the adducts showed that anti- adducts are the major products. The stereochemistry of compound 17 was proved by the X-ray analysis of compound 18.
We resoluted optical active compound (+)20, (-)20, (+)22, (-)22 by using chiral auxiliary (1S)-(-)-camphanic chloride, chiral tetraoxa-cage compound (+)41, (-)41, (+)42, (-)42 were synthesized successfully in the second part.

目 錄
中文摘要………………………………………………………………...I
英文摘要………………………………………………………………..II
謝 誌………………………………………………………………..III
目 錄……………………………………………………………......IV
圖 目 錄………………………………………………………...……....VI
第一部份 雙氧籠狀化合物之面向選擇性反應之研究…….…….1
第一章 緒論……………………………………………………………...2
1-1 各種效應對立體面向選擇性之影響…………………..….2
1-2 碳環籠狀化合物……………………………………...……9
1-3 雜環籠狀化合物………………………………………….10
第二章 研究構想………………………………………………………..19
第三章 結果與討論
3-1 合成含氧籠狀化合物……….……………….….………...21
3-2 延長反應中心與氧原子距離……...…………………….23
3-3 增強氧原子相反面的立體障礙…………………………..29
3-4 增加環張力………………………………………………..34
第四章 結論……………………………………………………………..37
第二部份 旋光性四氧籠狀化合物之合成………………….…….38
第一章 緒論…………………………………………………………….39
1-1 光學活性………………………………………………..39
1-2 具光學活性之籠狀化合物…………………………...…39
1-3 具光學活性之雜環籠狀化合物………………………..43
第二章 研究構想……………………………………………………..44
第三章 結果與討論
3-1 利用化學解析法進行解析….………………….………...45
3-2 利用具有光學活性之化合物進行不對稱合成………….54
第四章 結論…………...………………………………………………..59
第五章 實驗步驟
5-1 一般敘述…………………..………………………………60
5-2 合成步驟與光譜數據……………………………………62
第六章 參考文獻……………………………………………...………..81
附錄一 1H、13C NMR及DEPT光譜圖;H,H-COSY及NOE光譜圖…...87
附錄二 X-ray單晶繞射數據資料…………………………………….116
簡歷…………………………………………………………………….139

第六章、參考文獻
1. Cram, D. J.; Elhafez, F. A. A. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 5828.
2. (a) Cherest, M.; Felkin, H. Tetrahedron Lett. 1968, 2205. (b) Cherest, M.; Felkin, H.; Frajerman, C. Tetrahedron Lett. 1971, 379. (c)Cherest, M.; Felkin, H.; Prudent, N. Tetrahedron Lett. 1968, 2199
3. Anh, N. T.; Eisenstein O.; Lefour, J.-M.; Tran Huu Dau, M. E. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6146.
4. (a)Cieplak, A. S.; Tait, B.; Johnson, C. R. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8447. (b) Cieplak, A. S. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4540.
5. le Noble, W. J.; Chiou, D. M.; Okaya, Y. Tetrahedron Lett. 1978, 22, 1961.
6. Cheung, C. K.; Tseng, L. T.; Lin, M. H.; Srivastava, S.; le Noble, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7239.
7. Srivastava, S.; le Noble, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5847.
8. Chung, W. S.; Turro, N. J.; Srivastava, S.; le Noble, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7882.
9. Chung, W. S.; Turro, N. J.; Srivastava, S.; le Noble, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1202.
10. (a)Lin, M. H.; Cheung, C. K.; le Noble, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6562..(b) Lin, M. H.; Silver, J. E. ; le Noble, W. J. J. Org. Chem. 1988, 53. 5115.
11. Mehta, G.; Khna, F. A.; Lakshmi. Tetrahedron Lett. 1992, 33,3065.
12. Mehta, G.; Khna, F. A. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,6140.
13. Bodepuid, V. R.; le Noble, W. J. J. Org. Chem. 1994, 59. 3265.
14. Ganguly, B.; Chandrasekhar, J.; Mehta, G. J. Org. Chem. 1993, 58. 1734.
15. Halterman, R L.; McCartthy, B. A.; McEvoy, M. A. J. Org. Chem. 1992, 57. 1734.
16. Paddon-Row, M. N.; Wu, Y. D.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10638.
17. Adcock, W.; Cotton, J.; Trout, N. A. J. Org. Chem. 1994, 59. 1867.
18. Wu, Y. D.; Tucker, J. A.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5018.
19. Adcock, W.; Cotton, J.; Trout, N. A. J. Org. Chem. 1994, 59. 1867.
20. (a) Eaton, P. E. Tetrahedron 1979, 35, 2198. (b) Eaton, P. E. Tetrahedron 1986, 46, 6（Tetrahedron Symposia-In-Print No. 26, Synthesis of Non-Natural Products：Challenge and Reward；Eaton, P. E Ed.）
21. Katz, T. J.；Acton, N. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 2738.
22. Eaton, P. E.；Cole, T. W. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3157.
23. (a) Eaton, P. E.；Or, Y. S.；Branca, S. J.；Shankar, B. K. Tetrahedron 1986, 42, 1621. (b) Eaton, P. E.；Or, Y. S.；Branca, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2134. (c) Dauben, W. G.；Cunningham, A. F. J. Org. Chem. 1983, 48, 2842.
24. (a) Mehta, G.; Padma, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2212. (b) Mehta, G.; Padma, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7230. (c) Mehta, G.; Reddy. H. K.;Padma, S. Tetrahedron 1991, 47, 7821. (d) Mehta, G.; Padma, S. Tetrahedron 1991, 47, 7807.
25. Mehta, G.; Padma, S. J. Org. Chem. 1991, 56, 1298.
26. (a) Schleyer, P. von R. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 3292. (b) Schleyer, P. von R.; Donaldson, M. M. ibid, 1960, 82, 4645. (c) Olah, G. A.; Faroog, O. J. Org. Chem. 1986, 51, 5410.
27. (a) Marchand, A. P.; Reddy, D. S. J. Org. Chem. 1984, 49, 4078. (b) Marchand, A. P.; Reddy, D. S. ibid, 1985, 50, 714.
28. Eaton, P. E.; Cassar, L.; Hudson, R. A.; Hwang, D. R. J. Org. Chem. 1976, 41, 1445. (b) Marchand, A. P.; Chou, T. C.; Ekstraand, J. D.; van der Helm, D. J. Org. Chem. 1976, 41, 1438.
29. Chow, T. J.; Chas, Y. S.; Liu, Li, K. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 797.
30. (a) Fessner, W. D.; Prinzbach,H.; Rihs, G. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5857. (b) Fessner, W. D.; Sedelmeier, G.; Spurr, P. R.; Rihs, G.; Prinzbach, H. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4626.
31. (a) Ternasky, R. J.; Balogh, D. W.; Paquette. L. A. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4503. (b) Paquette. L. A.; Ternasky, R. J.; Balogh, D. W.; Kentgen, G. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5446. (c) Paquette. L. A.; Balogh, D. W. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4502. (d) Paquette. L. A.; Ternasky, R. J.; Balogh, D. W.; Kentgen, G. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5441. (e) Mehta, G.; Nair, M. S. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7519. (f) Eaton, P. E.; Muellar, R. H.; Carlson, G. R.; Cullison, D. A.; Copper, G. F.; Cuou, T. C.; Krebs, E. P. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2751.
32. (a) Kroto, H.W.; Heath, J. R.; O’Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Nature 1985, 318, 162. (b) McLafferty, F. W., Ed. Acc. Chem. Res. 1992, 25 ; Special Issue on Buckminster Fullerenes.
33. For reviews, see：(a) Eaton, P. E. Angew. Chen. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1421. (b) Griffin, G. W.; Marchand, A.P. Chem.Rev. 1989, 89, 997. (c) Marchand, A.P. Chem.Rev. 1989, 89, 1011. (d) Paquette, L. A. Chem.Rev. 1989, 89, 1051. (e) Klunder, A. J.H.; Zwanenburg, B. Chem.Rev. 1989, 89, 1035. (f) Mehta, G.; Marchand, A.P.; Dilling, W. L. In Carbocyclic Cage Compounds；Osawa, E.; Yonemitsu, O. Ed.; VCH：New York, 1992.
34. (a) Edward, J. T.; Farrell, P. G.; Langford, G. E. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 3075. (b) Cole, T. W., Jr.; Mayers, C. J.; Stock, L. M. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4555.
35. Olah, G. A. Carbocation and electrophilic reactions of cage hydrocarbons, in Cage Hydrocarbons hydrocarbons; Olah, G. A., Wiley：New York, 1990.
36. (a) Le Noble, W. J.; Chou, D. M.; Okaya, Y. Tetrahedron Lett. 1978, 1961. (b) Chung, W. S; Turro, N. J.; Silver, J.; Le Noble, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1202. (c) Cieplak, A. S. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4540.
37. (a) Allred, E. L.; Beck, B. R. Tetrahedron. 1974, 473. (b) Barborak, J.C.; Khoury, D.; Marier, W. F.; Schleyer, P. V. R.; Smith, E. C.; Smith, Jr.; W. F.; W. F.; Wyrick, C. J. Org. Chem. 1979, 44. 4761.
38. (a) Mehta, G.; Nair, M. S. J. Chem. Soc., Chem. Commun . 1983, 439. (b) Shen, K.W. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 3064.
39. (a) Sasaki, T.; Kiriyama, E. T.; Hiroaki, O. Tetrahedron. 1974, 30, 2707. (b) Mehta, G.; Nair, M. S. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 306. (c) Marchand, A. P.; LaRoe, W. D.; Sharma, G. V. M.; Suri, S. C.; Reddy, D. S. J. Org. Chem. 1986, 51. 1622. (d) Fessner, W. D.; Prinzbach, H. Tetrahedron. 1986, 42, 1797.
40. (a) Prinzbach, H. Klaus, M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8. 276. (b) Marchand, A. P.; Reddy, G. M.; Watson, W. H.; Kashyap, R. Tetrahedron. 1991, 46. 3409
41. (a) Wenkert, E.; Craveiro, A. A.; Sanchez, E. L. Synth. Commun. 1997, 7, 85. (b) Hoffmann, R.; Dahmann, G. Chem. Ber. 1994, 127, 1317. (c) Dahmann, G.; Hoffmann, R. Liebigs. Ann. Chem. 1994, 837.
42. Marchand, A.P.; Chou, T. C. Tetrahedron. 1975, 2655.
43. (a) Shah, M.; Taschner, M. J.; Koser, G. F.; Rach, N. L.; Jenkins, T. E.; Cyr, P.; Powers, D. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5437. (b) Corey, E. J.; Gross, A. W. Tetrahedron Lett. 1980, 21, 1819.
44. (a) Eaton, P. E.; Hudson, R. E.; Griodano, C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 978. (b) Coxon, J. M.; Fong, S. T.; O’Connel, M.J.; Steel, P.J. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7115. (c) Coxon, J. M.; Fong, S. T.; McDonald, D. Q.; Steel, P. J. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 163.
45. (a) Suri, S. C. J. Org. Chem. 1993, 58. 4153. (b) Seitz, G.; Geminghaus, C. H. Pharmazie. 1994,49, 102. (c) Warrener, R. N.; Elsey, G. M.; Rusell, R. A.; Tiekink, E. R.T. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3725.
46. Mehta, G.; Rao, H. S. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 472.
47. 林助強 國立交通大學 碩士論文 民國77年。
48. 林俊傑 國立交通大學 碩士論文 民國81年。
49. 黃芳榮 國立交通大學 碩士論文 民國78年。
50. Wu, H. J.; Lin, C. C. J. Org. Chem.1995, 60, 7558.
51. (a) Wu, H. J.; Huang, F. J.; Lin, C. C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 770. (b) Wu, H. J.; Lin, C. C. Synthesis. 1996, 715. (c) Lin, C. C.; Wu, H. J. J. Chinese. Chem. Soc. 1995, 42, 815.
52. 吳宗益 國立交通大學 碩士論文 民國85年
53. Wu, H. J.; Wu, C. T. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 2493.
54. 林助強 國立交通大學 博士論文 民國85年
55. (a)Wu, H. J.; Chern, J. H. J. Chin. Chem. Soc. 1997, 44,71. (b) Lin, C. C.; Wu, H. J. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 9353. (c) Wu, H. J.; Lin, C. C. J. Org. Chem. 1996, 61, 3820.
56. 蔡世華 國立交通大學 博士論文 民國85年。
57. 嚴嘉蕙 國立交通大學 博士論文 民國88年。
58. 林煇章 國立交通大學 博士論文 民國90年。
59. (a) Ganter, G. ; Tobler, H. ; Ackermann, P. Helvetica Chimica Acta 1972, 55, 2731. (b) Ganter, G, ; Ackermann, P. Helvetica Chimica Acta 1972, 59, 2531.
60. (a) Nakazaki, M.; Naemura, K.; Kondo, Y.; Nakahara, S.; Hashimoto, M. J. Org. Chem. 1980, 45, 4440. (b) Nakazaki, M.; Naemura, K.; Arashiba, N. J. Org. Chem. 1978, 43, 689.
61. Naemura, K.; Fujii, T.; Chikamatsu, H. Chem. Lett. 1986, 923
62. Hirose, Y.; Okutsu, M.; Auzai, M.; Naemura, K.; Chikamatsu, H. J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1 1992,317.
63. Prinzbach, H.; Fessner, W. D. Tetrahedron 1986, 42, 1797.
64. Zwanenburg, B.; Klunder, A. J. H.; Huizinga, W. B.; Hulshof, A. J. M. Tetrahedron Lett 1986, 27, 2543.
65. 楊玉瑩 國立交通大學 碩士論文 民國87年
66. Potter, V. L.; Mills, S. J.; Lampe, D. J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 1992, 2899.
67. Chow, H. F.; Ng, M. K.; Chan, T. L.; Mak C. W. Tetrahedron lett. 1996, 17, 2979.
68. Ogasawara, K.; Tanaka, K.; Synthesis 1995, 1237.