臺灣博碩士論文加值系統

a-錫基自由基加成到羰基進行分子內自由基環化反應，會經過一個有趣的 1,3-錫轉移機制。根據我們對於反應機制的研究， 1,3-錫轉移為一不可逆反應。另外我們在醛基 a 位加入雙甲基取代後，其競爭性環化反應會經由開環重排反應而得到環己基醛化合物 115 ，以及衍生物 120 、 121 。在反應系統中加入路易士酸時，在競爭性環化反應當中 a-錫基自由基加成到羰基的效率，由原本 a-錫基自由基加成到羰基與碳-碳雙鍵的比例為 0.70 增加為 1.22 。在 a-錫基自由基加成到醛基形成六員環的系統中，我們在醛基的 a 位上加入碸基來抑制 1,5-氫轉移並提升環合產物之產率，在這個系統中，我們得到了 41 % 的環合產物。根據氘化實驗，直接還原的產物中有一半是經由 1,5-氫轉移而來，而在w-錫基溴己醛的系統則全部經由 1,5-氫轉移而來。
有關 a-錫基自由基加成到亞胺系統，在腙與 oxime ether 的例子中，可以得到不錯的環合產率，但沒有看到 1,3-錫轉移的現象。在合成與純化亞胺 190 、 191 都面臨困難，而進行自由基環合反應之後也只得到雜亂的產物。 a-錫基黃酸酯與 a-錫基溴官能基在合成苯亞胺的系統中往往被破壞。

The mechanism of intramolecular free radical cyclizations of a-stannyl radicals to carbonyl involves an interesting 1,3-stannyl shift. According to our mechanistic study, 1,3-stannyl shift is an irreversible reaction. Competitive cyclization of a,a-dimethylaldehyde system undergoes ring opening rearrangement to give cyclohexylaldehyde 115 and related derivatives 120 、 121. After addition of Lewis acids in the reaction system, the efficiency of competitive cyclization of a-stannyl radical to carbonyl was improved. The ratio of a-stannyl radical addition to carbonyl and carbon-carbon double bond increased from 0.70 to 1.22. In the reaction of a-stannyl radical addition to carbonyl to form six-membered ring, we constructed a sulfonyl group at the a position of the formyl group to inhibit 1,5-H shift in order to increase the cyclization product yield. We obtained 41 % yield of the cyclization product in this system. According to the deuterium experiment, half of the straight reduction product of the a-sulfonylaldehyde was derived from a 1,5-H shift followed by hydrogen abstraction. In contrast, in the w-bromostannylhexanal system all the reduction product was obtained through a 1,5-H shift first.
In the case of a-stannyl radical addition to imine system, the reaction of a-stannyl radical addition to hydrazone and oxime ether gave excellent cyclization yield. However, the phenomenon of 1,3-stannyl shift was not observed. There were difficulties in the synthesis and purification of imines 190 、 191, and we obtained massy products in the radical cyclization reactions. a-Stannylxanthate and a-stannylbromide functionalities were unstable under the reaction condition used for the synthesis of phenylimine.

目錄……………………………………………………………………….i
圖目錄…………………………………………………………………...iv
表目錄……...…………………………………………………………….v
簡語對照表………………………………………………………...……vi
摘要……………………………………………………………………..vii
緒論….……...……………………………………………………………1
結果與討論 ...……………………………...……………………………22
一、 以醛基為受體的 a-錫基自由基之分子內環合反應機制之研究
.……...……………………………………………………………22
1. 環合前趨物之合成…………………..………………………22
2. 環合反應之結果……………………..………………………25
二、 gem-Dialkyl 效應於 a-錫基自由基分子內環合反應之影響...30
1. a,a-雙甲基醛化合物之分子內自由基環合反應之研究…...30
A. 環合前趨物的合成………………………………………30
B. 自由基環合反應結果……………………………………33
2. b,b-雙甲基醛化合物之分子內自由基環合反應之研究…...37
A. 環合前趨物的合成………………………………………37
B. 自由基環合反應結果……………………………………42
3. a,a-和 b,b-雙甲基醛化合物之分子內競爭性自由基環合反應……………………………………………………………44
A. a,a-雙甲基醛化合物之分子內競爭性自由基環合前趨物之合成…………………………………………………….44
B. 環合反應之結果…………………………………………46
C. a,a-雙甲基醛化合物之分子內競爭性自由基環合前趨物之合成…………………………………………………….56
三、路易士酸對於 a-錫基自由基加成到醛基之分子內環合反應之影響…………………………………………………………………..62
1. 以三乙基硼做為路易士酸之環合反應結果…………………62
2. 以二乙基鋅做為路易士酸之環合反應結果…………………66
四、 a-錫基自由基加成到羰基和炔基之分子內競爭性自由基環合反應…………………………………………………………………..70
1. 環合前趨物之合成…………………….………………………70
2. 環合反應之結果……………………………………………….74
3. a-溴基錫化合物 160 之合成…………………………………74
五、 a-碸基-w-錫基溴己醛之分子內自由基環合反應之研究…….76
1. a-碸基-w-錫基溴己醛之分子內自由基環合反應之研究……76
A. 環合前趨物之合成………………………………………76
B. 環合反應之結果…………………………………………80
2. a-氟基-w-錫基溴己醛之分子內自由基環合反應之研究…….83
六、 a-錫基自由基加成到亞胺系統之分子內自由基環合反應之研究…………………………………………………………………..85
結論…………………………………………………………………..…94
實驗部分………………………………………………………………..96
參考文獻………………………………………………………………166

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49.表四項次 3 使用甲苯為溶劑，加熱到 110 oC 。
50.表一、表五所使用的氫化正三丁基錫烷，按照所需濃度不同依序加入 0.220 、 0.580 、 1.16 毫升的氫化正三丁基錫烷。
51.表一、表五的氫化正三丁基錫烷為一次加入。
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53.表六項次 2 所加入的三乙基硼對應化合物 112 的量為 4 當量。
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55.表七所使用的三乙基硼，按照所需要的量不同，依序加入 0.800 、 3.00 、 10.0 毫升。
56.表八所使用的二乙基鋅，按照所需要的量不同，依序加入 0.110 、 0.410 毫升。
57.化合物 183 、 184 的合成，所使用的試劑當量的比例與 182 相同。
58.化合物 184 的合成，需要攪拌三天。