臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本研究主要分為兩部份，ㄧ是以乳化聚合(Emulsion polymerization)方式製備聚(鄰-(胺基苯甲基醚-十二烷基苯磺酸))，將(鄰-胺基苯甲基醚)單體與界面活性劑十二烷基苯磺酸形成一錯合物，將此錯合物溶液加入到已膨潤一天的蒙脫土中，進一步加入過硫酸銨(APS)作為鏈起始劑進行聚合反應，再藉由過濾以及烘乾得到聚(鄰-(胺基苯甲基醚-十二烷基苯磺酸))-蒙脫土奈米複合材料，並利用傅立葉紅外光譜(FTIR)鑑定其複材之結構。
在本研究中將進一步探討奈米複合材料在防腐蝕性質、熱性質及導電度之變化。並利用廣角X-ray繞射儀(WAXRD)觀察黏土之層間距變化；利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察黏土分散於高分子基材中的分散情形；使用循環伏特電位儀(CV)量測防腐蝕性質之相關數據，同時以阻抗 (Impedance)做一輔助性之證據；另外，以掃描式電子顯微鏡(SEM)看表面型態變化，與利用表面接觸角分析儀(contanct angle)測量其複合材料親、疏水性之變化，並用凝膠滲透層析儀(GPC)觀察複材之分子量變化，同時利用UV-Vis分光光譜儀(UV-vis)觀察其結構的變化，以及利用四點探針偵測其導電度的變化，最後以熱重分析儀(TGA)觀察奈米複合材料之熱性質變化。
第二部分則是利用2-丙烯酸羥乙酯(HEA)與縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)行自由基聚合反應(Free radaical polymerization) ，以AIBN為起始劑，進行聚合反應形成共聚高分子；另外，將硝酸銀溶於DMAc中，並加入3~5滴醋酸水溶液，製備硝酸銀的前驅液，再將2-丙烯酸羥乙酯(HEA)與縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)加入，並加入AIBN起始反應，形成 (GMA-HEA)-Ag particle 奈米複合材料，對於結構部份使用傅立葉紅外光譜(FTIR)來鑑定其複合材料之結構。
另外，因為熱導材料在文獻上較少被探討，因此，在本研究中針對(GMA-HEA)-Ag particle 奈米複合材料之熱傳導性做一個研究；利用UV-vis分光光譜儀(UV-vis)、廣角X-ray繞射儀(WAXRD)偵測銀的變化，並提出機制推論銀離子被還原為銀粒子，而UV-vis部份因為有較寬的吸收帶，推論其粒子大小不均一，此由穿透式電子顯微鏡(TEM)可以直接證實。再者，利用TEM與元素分佈地圖(SEM mapping)也可以觀察銀粒子之分散，同時由TEM發現銀粒子與共聚高分子是以核-殼(core-shell)的形式存在的；另外，也藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察其結構型態，且用原子力顯微鏡(AFM)觀察複材之表面粗糙度，並利用表面接觸角分析儀(contact angle) 測量表面之親、疏水性之變化；也藉由熱失重分析儀(TGA)、微差掃瞄式熱分析儀(DSC)觀察複材之熱性質變化，以及利用動態機械分析儀(DMA)測試(GMA-HEA)-Ag particle 奈米複合材料之機械性質。

Abstract
This thesis involed two parts : First, emulsion polymerization has been empolyed for the synthesis of polymer–clay nanocomposite(PCN) , which can be dissolved in common organic solvents such as NMP. Ammonium Peroxodisulfate is regarded as the oxidizing agent. Dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) has been selected as the dopant since it also functioned as the surfactant. Firstly, o-methoxyaniline monomer and DBSA were formed (o-methoxyaniline-DBSA) complex. Furthermore, the complex permeated in layers of montmorillonite and starts process of polymerization after adding the initiator APS at room temperature. Structures and dispersed behaviors of Clay of (PMA-DBSA) and as-synthesized PCN materials were subsequently characterized by FTIR spectroscopy, wide-angle powder X-ray diffraction(WXRD), and transmission electron microscopy(TEM).
(PMA-DBSA)/Clay nanocomposite materials in the form of coatings with low loading of Na+-MMT clay (e.g.,5 wt%, PMA5) on cold rolled steel (CRS) were showed better property of corrosion protection based on a series of electrochemical measurements of corrosion potential, polarization resistance. The molecular weights of (PMA-DBSA) extracted from PCN materials and neat (PMA-DBSA) were determined by gel permeation chromatography (GPC) with NMP as eluant. Effects of material composition on the morphology, electrical conductivity and thermal properties of uniform (PMA-DBSA) and a series of (PMA-DBSA)/Clay nanocomposites, were also observed by scanning electron micrograph (SEM), four-point probe technique, ultraviolet-visible spectra, contact angle, and Thermal gravimetric analyzer( TGA ), respectively.
Second, (GMA-HEA) copolymer were prepared by free radical process. We use 2,2’-Azobis-isobutyronitrile (AIBN) as initiator. For systhesis of (GMA-HEA)-Ag particle nanocomposite , firstly , we can use AgNO3 to dissolve in DMAc, and add 3~5 drops CH3COOH(aq) to the solution, which can formed a Ag precursor solution. In addition, add Glycidyl methacrylate (GMA) and 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA) to Ag precursor solution, and get in on 2,2’-Azobis-isobutyronitrile (AIBN) in the solution. Finally, (GMA-HEA)-Ag particle nanocomposite were produced. Structures and dispersed behaviors of Ag particle of (GMA-HEA) and as-synthesized (GMA-HEA)-Ag particle nanocomposite were subsequently characterized by FTIR spectroscopy, wide-angle powder X-ray diffraction (WXRD), transmission electron microscopy (TEM), ultraviolet-visible spectra (UV-vis) and SEM-Mapping. Results of UV-vis and TEM, we can understand relation betweecn size and sharp of Ag particle, and we address the machism of Ag ion reduced Ag particle.
Effects of material composition on the morphology, thermal conductivity, thermal properties, and mechanical properties of uniform (GMA-HEA) and a series of (GMA-HEA)-Ag particle nanocomposite materials, were also observed by scanning electron micrograph (SEM), hot disk, atomic force microscopy (AFM), contact angle, thermal gravimetric analyzer (TGA), differential scanning calorimeter (DSC) and dynamic mechanical analyzer(DMA), respectively.

目錄
摘要……………………………………………………………………………Ι
Abstract……………………………………………………………………III
謝誌……………………………………………………………………………V
目錄…………………………………………………………………………VII
圖目錄………………………………………………………………………XII
表目錄………………………………………………………………………XVI
機制圖……………………………………………………………………XVIIΙ

第一章 緒論……………………………………………………………1
1-1 高分子奈米複合材料之簡介 1
1-2 有機-無機混成材料之種類與特性 2
1-3 無機材料之簡介 4
1-4 高分子奈米複合材料之優點 5
1-5 研究目的與動機 7

第二章 聚(鄰-胺基苯甲基醚-十二烷基苯磺酸)-蒙脫土奈米複合材料之製備與性質研究………………………………………………………………………9
2-1 簡介 9
2-1-1 導電高分子(Conducting Polymer) 9
2-1-1-1 導電高分子之定義 9
2-1-1-2 導電高分子之歷史 10
2-1-1-3 共軛高分子導電理論 13
2-1-1-4 典型的三類導電高分子結構 14
2-1-1-5 聚苯胺（Polyaniline）之介紹 15
2-1-1-6 無機層狀材料黏土之簡介 19
2-1-1-7 聚合反應之種類 22
2-1-1-8 界面活性劑之介紹 24
2-2 藥品與儀器 …………….….27
2-2-1 藥品部分 27
2-2-2 分析儀器 29
2-3 聚(鄰-胺基苯甲基醚-十二烷基苯磺酸)-蒙脫土奈米複合材料之製備………………………………………………………….33
2-3-1 聚(鄰-(胺基苯甲基醚-十二烷基苯磺酸))之合成………..33
2-3.2 聚(鄰-(胺基苯甲基醚-十二烷基苯磺酸))-蒙脫土奈米複合 材料之製備 35
2-3-3 防腐蝕測試之試片製作 38
2-4 結果與討論 …..….41
2-4-1 結構與表面型態鑑定 .41
2-4-1-1 傅立葉紅外線吸收光譜(FTIR)分析 41
2-4-1-2 廣角X-ray 繞射分析(WXRD) 44
2-4-1-3 穿透式電子顯微鏡（TEM） 46
2-4-1-4 掃描式電子顯微鏡（SEM） 49
2-4-1-5 表面接觸角分析 (Contact Angle) 50
2-4-2 分子量之鑑定 .53
2-4-2-1 凝膠滲透層析（GPC） 53
2-4-2-2 UV-Vis吸收光譜 55
2-4-3 導電度（Conductivity）測試 .57
2-4-4 電化學性質分析 .60
2-4-4-1 防腐蝕測試(CV) 60
2-4-4-2 電化學阻抗光譜（EIS）分析 68
2-4-5 熱性質分析 .75
2-4-5-1 熱失重分析（TGA） 75
2-5 結論 …..….78

第三章 壓克力共聚物-銀粒子奈米複合材料之製備與性質研究………………………………………………………...79
3-1 簡介 79
3-1-1 前言 79
3-1-1-1 金屬奈米粒子之歷史 80
3-1-1-2 金屬奈米粒子之介觀特性 82
3-1-1-3 金屬奈米粒子之應用 84
3-1-1-4 金屬奈米粒子之安定性 85
3-1-1-5 金屬奈米粒子之製備方法 87
3-1-1-6 無機金屬粒子-高分子複合材料之簡介 91
3-1-1-7 核-殼結構（Core-shell）之奈米粒子 95
3-1-1-8 高分子披覆之技術 96
3-1-1-9 銀之特性與銀粒子還原之簡介 98
3-1-1-10 熱傳係數(Thermal Conductivity)之簡介 99
3-1-1-11 熱傳導之基本物理性質 100
3-1-1-12 固態材料之熱傳導簡介 101
3-2 藥品與儀器 104
3-2-1 藥品部分 104
3-2-2 分析儀器 105
3-3 聚(縮水甘油甲基丙烯酸酯-2-丙烯酸羥乙酯)-銀粒子奈米複合材料的製備 107
3-3-1 聚(縮水甘油甲基丙烯酸酯-2-丙烯酸羥乙酯)之製備 107
3-3-2 聚(縮水甘油甲基丙烯酸酯-2-丙烯酸羥乙酯)-銀粒子奈米複合材料之製備 109
3-4 結果與討論 …..….113
3-4-1 結構與型態鑑定 113
3-4-1-1 傅立葉紅外線吸收光譜(FTIR)分析 113
3-4-1-2 UV-Vis吸收光譜 116
3-4-1-3 廣角X-ray 繞射分析(WXRD) 119
3-4-1-4 穿透式電子顯微鏡（TEM） 122
3-4-1-5 元素分佈地圖（SEMmapping） 124
3-4-2 表面型態與性質 125
3-4-2-1 掃描式電子顯微鏡（SEM） 125
3-4-2-2 原子力顯微鏡(AFM) 127
3-4-2-3 表面接觸角分析 (Contact Angle) 131
3-4-3 熱傳導分析(Thermal conducivity) 132
3-4-4 熱性質分析 136
3-4-4-1 熱失重分析(TGA) 136
3-4-4-2 示差掃描熱卡計(DSC) 138
3-4-5 動態機械分析儀(DMA) 140
3-5 結論 …..….143
第四章 總結 145
第五章 參考文獻 147

圖目錄
Figure. 1-1 高分子/黏土混成複合材料的種類 ..3
Figure. 2-1 Polaron 和Bipolaron 之能帶示意圖 14
Figure. 2-2 苯胺八聚體之五種不同鹼化型式的氧化態 17
Figure. 2-3 聚苯胺（Polyaniline）不同形態之轉變 18
Figure. 2-4 Smectite Clay結構圖 22
Figure. 2-5 (PMA-DBSA)之製備流程圖 34
Figure. 2-6 (PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之製備 37
Figure. 2-7 (A)循環伏特安培儀工作裝置圖 39
Figure. 2-7 (B)工作電極剖面圖 39
Figure. 2-8 循環伏安計裝置簡易示意圖 40
Figure. 2-9 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之FT-IR吸收光譜圖 42
Figure. 2-10 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之WXRD圖 45
Figure. 2-11 (PMA-DBSA)/Clay 3wt%奈米複合材料之TEM圖(A) 46
Figure. 2-11 (PMA-DBSA)/Clay 3wt%奈米複合材料之TEM圖(B) 48
Figure. 2-12 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之SEM圖 50
Figure. 2-13 接觸角量測示意圖 51
Figure. 2-14 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之水相接觸角量測圖 52
Figure. 2-15 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之UV-vis圖 56
Figure. 2-16 四點探針簡易示意圖 58
Figure. 2-17 不同比例(PMA-DBSA)-Clay奈米複材之CV圖 63
Figure. 2-18 B.Wessling所提出之聚苯胺防腐蝕機制 65
Figure. 2-19 氧氣、水氣穿越(PMA-DBSA)/Clay奈米複合材料路徑圖 67
Figure. 2-20 交流電壓與電流的變化示意圖 69
Figure. 2-21 複數平面上之阻抗圖形 69
Figure. 2-22 電極的等效電路圖 70
Figure. 2-23 Nyquist Plot 公式導圖 71
Figure. 2-24 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之阻抗圖 73
Figure. 2-25 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之Bold plot 74
Figure. 2-26 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之TGA圖 77
Figure. 3-1 分散劑在粉粒體表面的吸附作用 87
Figure. 3-2 金粒子分散在高分子表面之示意圖 93
Figure. 3-3 聚(GMA-HEA)之製備流程圖 108
Figure. 3-4 (GMA-HEA)-Ag particle 奈米複材之製備流程圖 111
Figure. 3-5 不同比例之(GMA-HEA) / Ag particle 奈米複合材料之FT-IR吸收光譜圖 114
Figure. 3-6 不同比例之(GMA-HEA) / Ag particle 奈米複合材料之UV-vis吸收光譜圖 118
Figure. 3-7 不同比例(GMA-HEA) / Ag naoparticle 奈米複合材料之WXRD圖 121
Figure. 3-8 (GMA-HEA) / Ag naoparticle 奈米複合材料之TEM圖(A) 123
Figure. 3-8 (GMA-HEA) / Ag naoparticle 奈米複合材料之TEM圖(B) 124
Figure. 3-9 GHAg30 之 SEM-mapping 圖 125
Figure. 3-10 不同比例(GMA-HEA) / Ag 奈米複合材料之SEM影像 127
Figure. 3-11 不同比例(GMA-HEA)-Ag particle 奈米複合材料之 AFM圖 129
Figure. 3-12 (GMA-HEA) / Ag particle奈米複合材料之水相接觸角圖 132
Figure. 3-13 Hot DisK裝置示意圖 …………… 132
Figure. 3-14 (GMA-HEA) / Ag particle奈米複合材料之熱傳導與熱擴散圖 …………… 135
Figure. 3-15 不同比例(GMA-HEA) / Ag particle奈米複合材料之TGA圖 138
Figure. 3-16 不同比例(GMA-HEA) / Ag nanoparticle奈米複合材料之DSC圖 140
Figure. 3-17 不同比例(GMA-HEA) / Ag particle奈米複合材料之DMA圖 142

表目錄
Table 2-1 常見的導電高分子之種類 12
Table 2-2 黏土的種類分類 21
Table 2-3 聚合反應之種類 23
Table 2-4 不同比例(PMA-DBSA)/Clay製備所需藥品用量表 36
Table 2-5 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之FT-IR數據 43
Table 2-6 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之水相接觸角數據表 52
Table 2-7 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之分子量數據 55
Table 2-8 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之UV-vis吸收表 57
Table 2-9 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之導電度數表 58
Table 2-10 不同比例(PMA-DBSA)-Clay奈米複合材料之防腐蝕數據 64
Table 2-11 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之 Impedance數據表 72
Table 2-12 不同比例(PMA-DBSA) / Clay奈米複合材料之TGA數據 77
Table 3-1 化學機械研磨法設備之優缺點 89
Table 3-2 不同比例GMA-HEA)/AgNO3製備所需藥品用量表 110
Table 3-3 不同比例之(GMA-HEA)-Ag particle 奈米複材之 FT-IR圖 115
Table 3-4 銀粒子主要的特徵吸收之XRD表 121
Table 3-5 不同比例(GMA-HEA)-Ag particle 奈米複合材料表面粗糙度及疏水性數據總表 130
Table 3-6 不同比例(GMA-HEA) / Ag nanoparticle奈米複合材料之熱傳導、熱擴散及比熱數據總表 134
Table 3-7 不同比例(GMA-HEA)-Ag particle奈米複合材料之 TGA表 137
Table 3-8 不同比例(GMA-HEA)-Ag particle奈米複合材料之 DMA表 142

機制圖
Scheme 2-1 (PMA-DBSA)/Clay奈米複材合成機制 47
Scheme 3-1 (GMA-HEA)-Ag particle nanocomposite之合成機制 112
Scheme 3-2 銀離子還原成銀粒子之機制 …119

第五章 參考文獻
第一章
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第二章
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